Распределение серы между шлаком и металлом

Растворимость серы в шлаке в значительной степени зависит от окислительного потенциала системы, который может быть охарактеризован величиной равновесного парциального давления кислорода. Из рисунка 11.1 видно, что значительная растворимость серы в шлаке может наблюдаться при равновес-ных парциальных давлениях кислорода менее 10^-6 и более 10^-3 атм. Такой характер зависимости объясняется возможностью присутствия серы в шлаке в виде двух типов химических соединений. При высокой окисленности системы сера имеет валентность +6 и присутствует в шлаке в форме сульфатов (MeSO₄). При малых значениях равновесного парциального давления кислорода сера имеет валентность –2 и находится в шлаке в виде сульфидов (MeS). При температуре 1600^оС упругость диссоциации FeO составляет менее 10^-8 атм. Поэтому следует ожидать, что в условиях сталеплавильных процессов сера присутствует в шлаке в сульфидной форме.

Рисунок 11.1 – Растворимость серы в шлаке, содержащем 37% CaO, 27% Al₂O₃ и 36% SiO₂, в условиях равновесия с газовой смесью 10%SO₂ + H₂ + CO₂ + 50%N₂ при различных величинах P_O2 а – область P_O2 при которых кислород находится в растворе (не образует оксидов); б – область малой точности анализа

Когда система металл – шлак – газ находится в состоянии термодинамического равновесия, химические потенциалы серы в каждой из взаимодействующих фаз выравниваются. В этих условиях растворимость серы в шлаке не зависит от того, поступает ли она в шлак из металла или из газовой фазы. Однако, с точки зрения организации эксперимента значительно проще изучать распределение серы между металлом и газовой фазой.

Реакция распределения серы между шлаком и газовой фазой в общем случае может быть записана в виде

Константа равновесия реакции (11.4) определяется из выражения

С учетом того, что при невысоких концентрациях серы в шлаке величина коэффициента активности сульфида и активность оксида металла практически не зависят от содержания серы, уравнение (11.5) можно привести к виду

Величину C_S принято называть сульфидной емкостью шлака.

В настоящее время результаты экспериментальных исследований растворимости серы в шлаке принято приводить в форме зависимости сульфидной емкости шлака от температуры и мольной концентрации основного оксида. Одна из таких диаграмм показана на рисунке 11.2. Анализ диаграммы показывает, что при повышении температуры сульфидная ёмкость шлаков увеличивается. Следовательно, реакция десульфурации металла шлаком является эндотермической.

Рисунок 11.2 – Зависимость сульфидной емкости различных шлаков от мольной доли основного оксида и температуры

Следует также обратить внимание на высокие значения сульфидной емкости шлаков системы MnO-SiO₂, а также основных мартеновских шлаков и чистого FeO. Высокая сульфидная емкость этих шлаков не является свидетельством более высокой их десульфурирующей способности в сравнении со шлаками системы CaO-SiO₂. Величина C_S включает равновесное парциальное давление кислорода, а его значение в области, в которой могут существовать шлаки с высоким содержанием MnO и FeO, довольно велико.

Таким образом, распределение серы между шлаком и металлом является результатом протекания реакций

При низких температурах начального периода плавки и малой основности шлака FeO также может рассматриваться как основной оксид. Поэтому может также иметь место реакция

Результаты исследований показывают, что при десульфурации металла высокоосновным шлаком основное количество серы присутствует в шлаке в форме сульфида кальция. Поэтому при анализе условий десульфурации металла шлаком обычно ограничиваются анализом условий протекания реакции (11.7) для которой

Из уравнения (11.11) следует, что реакция (11.7) является сильной эндотермической реакцией, протеканию которой в направлении образования сульфида кальция должны способствовать высокие температуры заключительного периода плавки. Кроме того, образованию сульфида кальция по реакции (11.7) будет способствовать высокая основность шлака, малая активность и растворенного в металле кислорода.

Чтобы проанализировать влияние окисленности шлака на величину коэффициента распределения серы между шлаком и металлом реакцию (11.7) необходимо записать в виде

Константа равновесия реакции (11.12) определяется из выражения

С учетом соотношения

из уравнения (11.13) получим

Из уравнения (11.15) следует, что для достижения высоких значений коэффициента распределения серы между шлаком и металлом необходима высокая основность шлака и низкая его окисленность. В качестве примера на рисунке 11.3 приведены данные о влиянии содержания (FeO) на величину коэффициента распределения серы между шлаком и металлом.

При высокой основности шлака наибольшие значения коэффициентов распределения серы достигаются в условиях доменной плавки. При содержании (FeO) 0,1 – 0,2% коэффициент распределения серы может достигать 100 и более.

Достаточно высокие для эффективной десульфурации металла значения коэффициентов распределения серы могут быть получены при содержании (FeO) до 1,0 – 1,5% в восстановительном периоде плавки в дуговых электросталеплавильных печах.

В мартеновском и кислородно-конвертерном процессах, а также в окислительном периоде плавки в дуговых электросталеплавильных печах, значения коэффициентов распределения серы минимальны и обычно не превышают 10.

Рисунок 11.3 – Зависимость коэффициента распределения серы между шлаком и металлом от содержания FeO в шлаке