III. Фазовое равновесие и растворы.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОУ ВПО

УФИМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА

Кафедра Общей химии

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Методические указания и контрольные задания

для студентов заочной формы обучения

по направлению 656600 (280200) Защита окружающей среды

специальности 32.07.00 (280201) Охрана окружающей среды и

рационального использования природных ресурсов

Уфа – 2006г.

Составители: И.А. Хусаинова, И.П. Журкина, Г.М.Михеев

УДК 541.1

Физическая химия

Методические указания для студентов заочной формы обучения по направлению 656600 (280200) Защита окружающей среды по специальности 32.07.00 (28021) Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. /УГАЭС; Сост. И.А. Хусаинова, И.П. Журкина, Г.М.Михеев.Уфа. 2006. с

Приведены методические указания, контрольные задания, программа и примеры решения задач по физической химии. Предназначены для студентов ФХТ и ЭС УГАЭС заочной формы обучения.

Табл. 12 Библиогр.: 7 назв.

Рецензент: зав. кафедрой ООС и РИПР УГИС

профессор, д. т. н. Хабибуллин Р.Р.

Общие методические указания

Изучение физической химии дает возможность понять законы химии и физики, предсказать ход химического процесса и управлять им. Поэтому знание физической химии для будущих инженеров открывает большие возможности для решения многих задач, встречающихся в практической деятельности на заводах и в научно-исследовательских институтах.

Для изучения курса студентам рекомендуется следующий порядок:

Материал необходимо изучать последовательно, по программе,учебнику, лекциям. Особое внимание следует обратить на усвоение понятий, определений, законов, вид уравнений и их применение, решение задач. Вопросы, возникающие в процессе изучения курса, необходимо выяснять своевременно на аудиторных занятиях или на консультациях.

Студент выполняет контрольную работу, которая состоит в решении комбинированных задач по различным разделам физической химии. К выполнению контрольной работы следует приступить только после усвоения соответствующих разделов курса. Отвечать на вопросы необходимо в той последовательности, в какой они записаны в условиях задач.

Графики, которые необходимо выполнить по условиям задач, вычерчиваются только на миллиметровой бумаге.

Вариант контрольной работы определяет преподаватель.

ПРОГРАММА

I. Введение.

Предмет и содержание курса физической химии. Основные разделы курса. Значение физической химии для химической технологии. Исторические этапы развития физической химии. Теоретические методы физической химии: термодинамический, квантово – механический, молекулярно кинетический. Экспериментальные методы физической химии.

Литература. [1,c.6-8];[2,c.5-7];[3,c.11-20].

II. Химическая термодинамика. Предмет и задачи химической термодинамики.

Первое начало термодинамики. Основные понятия и определения химической термодинамики. Система. Термодинамический процесс. Внутренняя энергия системы. Закон сохранения энергии. Теплота и работа. Равновесные и неравновесные процессы. Основные формулировки первого закона термодинамики. Работа расширения идеального газа в изотермическом, изобарном, изохорном, изобарно - изотермическом, адиабатическом процессах. Применение первого начала термодинамики к процессам в любых системах. Внутренняя энергия. Энтальпия. Закон Гесса.

Термохимия. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов. Приближенные методы расчета теплот образования и сгорания.

Теплоемкость. Связь теплоемкости с термодинамическими функциями. Зависимость теплоемкости от температуры. Истинная и средняя теплоемкости. Теплоемкость газов и твердых тел. Зависимость теплового зффекта от температуры Уравнение Кирхгоффа. Аналитический и графический методы расчета теплового эффекта. Калориметрический метод измерения тепловых эффектов.

Литература. [1,c.186-227];[ 2,c.59--81];[ 3,т.1,с.23-74];[4,c.237-269],[5,c.13-34]

Второе начало термодинамики. Термодинамически обратимые и необратимые процессы. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Энтропия. Второе начало термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Энтропия как критерий равновесия и направления самопроизвольных процессов в изолированных системах. Изменение энтропии при фазовых превращениях, при изотермическом сжатии, при нагревании системы, при кристаллизации переохлажденной жидкости. Изменение энтропии идеального газа, при взаимной диффузии идеальных газов. Применение таблиц стандартных величин для расчетов изменения энтропии в ходе химической реакции при различных температурах и концентрациях. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Уравнение Гиббса - Гельмгольца. Применение энергии Гиббса и Гельмгольца в качестве критериев направления самопроизвольных процессов и равновесия в изотермических системах.

Химический потенциал. Химический потенциал идеального и реального газов. Фугитивность.

Влияние температуры и давления на энергию Гиббса, Гельмгольца, химический потенциал вещества.

Статистический характер второго закона термодинамики.

Литература. [ 1,с.235-265], [2,c.81-108],[3,т.1,с.74-104];[4,c.273-316],[5,c.50-59]

Химическое равновесие. Общие условия химического равновесия. Закон действующих масс. Уравнение изотермы химической реакции и константа равновесия. Уравнение изотермы и направление химической реакции. Стандартная энергия Гиббса реакции. Расчет стандартной энергии Гиббса реакции по стандартным энергиям Гиббса образования. Константа равновесия химической реакции и разные способы выражения состава реакционной смеси. Влияние давления на равновесие химической реакции. Принцип смешения равновесия. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары и изохоры реакции. Интегральная форма зависимости изменения энергии Гиббса и константы равновесия от температуры. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Литература. [1,c.265-289];[2,c.108-121];[3,т.1,c.247-306];[4,c.427-484].

Третий закон термодинамики. Расчет химического равновесия. Тепловая теорема Нернста. Формулировка теоремы. Следствия. Постулат Планка. Абсолютные энтропии химических соединений.

Литература. [1,с.289-299];[2,c.124-151],[3,т.1,c.91-104],[5,c.36-49]

III. Фазовое равновесие и растворы.

Фазовое равновесие. Основные понятия и определения:"фаза", " компонент", "гетерогенная термодинамическая система", "параметры состояния", "число термодинамических степеней свободы". Условие фазового равновесия. Основной закон фазового равновесия (правило фаз Гиббса).

Однокомпонентные системы. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Уравнение Клапейрона – Клаузиса.

Литература. [1,c.415-436],[2,c.152-162],[3,т.1,c.329-348],[4,c.323-340],[5,c.61-68]

Двухкомпонентные системы. Метод физико-химического анализа. Термический анализ. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам. Системы с эвтектикой. Правило рычага.

Литература. [1,c.436-481],[2,c.162-175],[3,т.1,c.353-398],[4,c.345-417],[5,c.85-89]

Трехкомпонентные системы. Применение правила фаз Гиббса к трехкомпонентным системам. Графическое представление состава тройных систем. Трехкомпонентные жидкие системы.

Литература. [1,c.182-191],[2,c.175-181],[3,т.1,c.398-409]

Растворы. Термодинамическая теория растворов. Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов. Термодинамические свойства идеальных жидких растворов. Закон Рауля и Генри. Растворимость газов. Температура кипения идеального раствора. Температура замерзания идеального раствора. Эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные. Осмотическое давление растворов. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Экстракция. Неидеальные растворы. Активность. Коэффициент активности. Стандартное состояние. Термодинамика жидких летучих смесей. Закономерности общего давления пара летучих смесей. Два закона Коновалова. Азеотропы. Перегонка летучих жидких смесей.

Литература. [1,c.385-414],[2,c.181-224],[3.т.1,c.149-239],[5,c.89-113]

IV.Электрохимия.

Термодинамическая и электростатическая теория электролитов. Электролиты. Электролитическая диссоциация в растворе. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Химический потенциал электролита. Средняя ионная активность и средний коэффициент активности. Правило ионной силы. Основные понятия электростатической теории растворов сильных электролитов. Предельный закон Дебая - Гюккеля. Второе приближение Дебая - Гюккеля.

Литература. [1,c.4-30],[2,c.225-234],[3,т.2,c.383-417]

Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость электролитов. Основные понятия. Электрод. Катодная и анодная реакции. Законы Фарадея. Движение ионов в электрическом поле. Абсолютная скорость иона. Числа переноса ионов. Подвижность ионов. Удельная электрическая проводимость. Зависимость удельной электропроводимости растворов сильных электролитов от температуры, давления, концентрации электролита. Молярная электрическая проводимость. Предельная молекулярная электропроводимость. Закон Кольрауша. Зависимость электрической проводимости растворов слабых и сильных электролитов от концентрации электролита. Определение электропроводимости растворов. Прямая кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование.

Литература. [1,c.30-49],[2,c.234-247],[3,т.2,c.366-392],[4,c.516-556],[5,c.139-160]

Равновесные электродные процессы. Основные понятия. Электрохимическая реакция. Электродные процессы. Скачок потенциала. Обратимые и необратимые электроды. Обратимые электрохимические цепи (гальванические элементы). Элемент Даниэля – Якоби. Потенциал электрода. Электродвижущая сила электрохимической цепи. Механизм возникновения ЭДС.

Стандартная ЭДС. Равновесный и стандартный электродные потенциалы. Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста). Типы электродов. Эектроды первого рода. Электроды второго рода. Газовые электроды. Амальгамные электроды. Окислительно - восстановительные электроды. Ионообменные электроды (стеклянный электрод). Химические цепи. Химические источники тока. Концентрационные цепи без переноса. Сдвоенные химические цепи. Концентрационные цепи с переносом. Диффузионный потенциал. Потенциометрия. Потенциометрическое определение стандартных термодинамических функций, константы

равновесия электрохимической реакции, среднего коэффициента активности электролита, рН растворов.

Электрохимическая коррозия. Методы защиты от коррозии.

Литература. [1,c.49-92],[2,c.247-283],[3,т.2,c.488-569],[4,c.560-623],[5,c.160-200]

V. Кинетика химических реакций. Основные понятия и определения. Элементарная стадия реакции. Молекулярность реакции.

Сложная химическая реакция. Скорость образования компонента и скорость реакции в закрытой системе. Кинетическая кривая. Открытые системы.

Формальная кинетика. Моделирование химических процессов. Закон действующих масс. Порядок реакции. Кинетическое уравнение. Константа скорости.

Принцип независимости протекания реакции. Формально простые реакции в закрытых системах. Реакции нулевого, первого порядка (кинетические уравнения, константы скорости, кинетические кривые). Время полупревращения. Интегральные и дифференциальные способы определения порядка реакции и константы скорости реакции для элементарных и формально простых реакций. Зависимость скорости реакции от температуры. Определение энергии активации. Формальная кинетика сложных реакций. Понятие лимитирующей стадии сложной реакции. Прямые и обратные задачи формальной кинетики. Обратимые (двусторонние) реакции первого порядка. Параллельные реакции. Последовательные реакции. Сопряженные реакции. Автокаталитические реакции.

Литература. [1,c.93-133],[2,c284-343],[3,т.2 13-45],[5,c.260-270]

Теоретические представления химической кинетики. Теория активных столкновений (С.Аррениус). Теория активированного комплекса или переходного состояния.

Литература. [1,c.133-159],[2,c.343-373],[3,т.2,c.89-178]

Цепные и фотохимические реакции. Основные понятия кинетики цепных реакций: свободный радикал, зарождение цепи, длина цепи, обрыв цепи, разветвление цепи. Основы теории кинетики цепных реакций. Горение и взрыв (цепной и тепловой).Фотохимические реакции.

Литература. [1,c.181-196],[2,c.373-385]

Катализ. Основные понятия и определения: катализ, гомогенные и гетерогенные катализаторы, активность и селективность катализатора, промотирование и ингибирование катализатора. Особенности кинетики каталитических реакций. Энергия активации каталитических реакций. Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы каталитического действия. Металлокомплексный и ферментативный катализ. Кислотно-основной катализ. Применение в промышленности и перспективы развития гомогенного катализа.

Гетерогенные катализаторы. Структура поверхности гетерогенных катализаторов. Адсорбция как стадия гетерогенно - каталитических процессов. Адсорбция физическая и хемосорбция. Изотерма адсорбции Лэнгмюра. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса. Адсорбция на твердых адсорбентах. Теория адсорбции Ленгмюра.

Применение гетерогенного катализа в промышленности.

Литература. [1,c.228-302],[2,c.431-488],[3,т.2,c.271-324],[4,c.687-698],[5,c.291-346].

РАЗДЕЛ I. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Методические указания

Термодинамический метод является одним из основных методов физической химии. Термодинамика дает точные соотношения между энергией и свойствами системы, применяется к системам, находящимся в равновесии и рассматривает только начальные и конечные состояния. Термодинамика отвечает на вопрос, возможно ли протекание реакции и на сколько глубоко должна она пройти, прежде чем будет достигнуто равновесие?

Приступая к изучению законов химической термодинамики, необходимо усвоить основные понятия и определения: термодинамическая, открытая и закрытая, изолированная, гомогенная, одно- и многокомпонентная системы, термодинамические параметры состояния системы, процесс, функция состояния, термодинамическая функция.

Основные термодинамические функции: внутренняя энергия, теплота, работа, энтальпия (теплота изобарного процесса), энтропия, свободная энергия Гиббса – Гельмгольца.

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает 1–й закон термодинамики: , т.е. если считать положительной – теплоту(), полученную системой и работу, совершаемую системой (), то полученная системой извне теплота расходуется на приращение внутренней энергии (dU) и работу, совершенную системой.

Теплота и работа являются формами передачи энергии между внешней средой и системой, поэтому в общем случае не являются функцией состояния и зависят от пути осуществления процесса (при записи изменений этих функций используют знак бесконечно малого приращения функции ).

Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса – Гельмгольца – это функции состояния, следовательно, не зависят от пути осуществления процесса (при записи изменений этих функций используется символ полного дифференциала d).

Теплота процесса – количество теплоты, выделенной и поглощенной в любом процессе.

Тепловой эффект процесса – количество теплоты, которая поглощается или выделяется в процессе, протекаемом термодинамически необратимо при постоянном объеме или давлении, если температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова, а работа над системой не совершается. При этом, если теплота поступает в систему, тепловой эффект положительный– реакция эндотермическая.Если теплотавыделяетсяпри совершении процесса (реакции), то тепловой эффект отрицательный – реакция экзотермическая.

Расчетами тепловых эффектов реакций занимается раздел физической химии, называемый термохимией. В основе этого раздела лежит закон Гесса, который основывается на том, что теплота в изобарно – изотермических и изохорно – изотермических процессах приобретает свойства функции состояния. Поэтому тепловой эффект химической реакции в указанных условиях зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути ее осуществления, в том числе от выбора системы реакций и состояния промежуточных продуктов – закон Гесса (математическое следствие 1-го закона термодинамики).

Два следствия из закона Гесса позволяют рассчитать тепловой эффект реакции при стандартных условиях по стандартным теплотам образования веществ и стандартным теплотам сгорания () соответственно, приводятся в справочнике физико – химических величин). Необходимо усвоить эти следствия и научиться применять при расчетах тепловых эффектов реакций.

При необходимости рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре, отличной от стандартной (298 К), используют интегральный вид закона Кирхгоффа. Для этого необходимо усвоить понятие истинной теплоемкости, стандартной теплоемкости вещества (), рассчитывать изменение теплоемкости в реакции (аналогично расчету теплового эффекта реакции по 1-му следствию из закона Гесса).

При изучении 2-го закона термодинамики необходимо ознакомиться с понятиями: обратимый и необратимый, самопроизвольный и несамопроизвольный процессы.

Во втором законе термодинамики вводится новая термодинамическая функция состояния – энтропия (). Среди прочих формулировок закона необходимо выделить главную – в изолированных системах при протекании необратимого самопроизвольного процесса энтропия возрастает, обратимого – не меняется, т.е. . Т.О. энтропия – критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.

Статистический характер 2-го закона термодинамики выражен формулой Больцмана (S=k lnW) согласно которой энтропия – это термодинамическая вероятность протекания процесса (обратить внимание на разницу понятий "математическая вероятность " и " термодинамическая вероятность").

Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии (находятся в справочнике физико-химических величин), вычисленными при помощи постулата Планка – энтропия чистых твердых веществ, образующих идеальные кристаллы, при абсолютном нуле равна нулю. Это означает, что можно говорить не об изменении величины энтропии (), а о ее абсолютном значении при стандартных условиях S⁰₂₉₈ и при любой температуре S⁰_T.

В неизолированной закрытой системе критерием самопроизвольного протекания процесса является уменьшение свободной энергии Гиббса – Гельмгольца () – энергия системы, которая может покинуть ее и за счет которой система может совершить работу. При изобарно – изотермических условиях это энергия Гиббса (), при изохорно – изотермических – энергия Гельмгольца ().

Понятие "химический потенциал" () является очень важным в физической химии. Химический потенциал какого - либо компонента – частная производная энергии Гиббса по массе этого компонента. Химический потенциал показывает, насколько изменится энергия Гиббса, если в бесконечно большой объем прибавить 1 моль данного вещества. Химический потенциал – движущая сила и мера интенсивности любого физико – химического процесса.

Все необходимые для изучения данного раздела определения и формулы можно найти в литературе, указанной в конце методического пособия.

Решение типовых задач

Задача №1. Определить теплоту образования метана, если его стандартная теплота сгорания = . Стандартные теплоты сгорания водорода и углерода соответственно равны: ,

Решение. С (графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г) +

Задача №2.. Определите тепловой эффект реакции

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

при 700 К и стандартном давлении.

Р е ш е н и е.

Выбор метода решения задачи по расчету теплового эффекта химической реакции, в которой участвуют конденсированные фазы, зависит от того, меняется ли фазовое состояние веществ в заданном интервале температур. Для выяснения фазового состояния необходимо по справочнику определить температуры фазовых превращений:

Вещество Температура пере- Т_пл, К Т_кип, К

кристаллизации

, К

a-NaOH 572 593 700

a-Na₂CO₃ 629 700 -

Оба твердых вещества в интервале температур от 298 до 700 К меняют

фазовое состояние. В результате используют для расчета теплового эффекта

таблицы полных энтальпий или таблицы функций (Н⁰– Н⁰₂₉₈):

.При наличии фазовых превращений в интервале температур от 298 до Т удобно пользоваться значениями (Н⁰_Т– Н⁰₂₉₈). Для данной реакции:

Вещество a-NaOH a-Na₂CO₃CO₂ H₂O(г)

-426,6 -1129 -292,51 -241,84

(Н⁰₇₀₀– Н⁰₂₉₈),кДж/моль 42,748 -57,612 17,782 14,226

= -1129 – 241,84 +2 426,6 + 393,51 = -124,13 кДж,

(Н⁰₇₀₀– Н⁰₂₉₈) =

Задача №3. В двух сообщающихся сосудах, разделенных перегородкой, на-

ходятся 1 моль азота и 2 моль кислорода. Перегородку вынимают, газы смешиваются. Рассчитайте изменение энтропии _смеш_., если исходные температуры и давления одинаковы, а объемы различны; V(N₂) =1л, V(O₂) =2л

Конечное давление смеси равно исходному давлению газа.

Р е ше н и е. Процесс смешения газов необратим, и изменение энтропии выражается неравенством . Но если необратимый и обратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных условиях, то Всякий необратимый процесс можно мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же граничных условиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энтропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить суммой изменения энтропии за счет расширения каждого из газов по отдельности, т. е. принять, что

(х(N₂) = 1/3, x(O₂) = 2/3 – молярные доли азота и кислорода)

Задача №4. При 298 К смешали 2 моль кислорода и 1 моль азота. Исход-

ные давления газов Р^исх^.(О₂), Р^исх(N₂) и давление смеси Р одинаковы и равны

1,0133-10⁵ Па. Парциальные давления газов в смеси и составляют 0,668-10⁵ и 0,334-10⁵ Па соответственно. Вычислите смешения.

Р е ш е н и е. Так как процесс смешения газов необратим, заменяем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях (граничных):

, где - изменения энергии Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от Р_i_,исхдо Р_i в процессе смешения. Изменение энергий Гиббса при расширении или сжатии в изотермическом процессе

(Т –постоянна) в интегральной форме для 1 моль идеального газа выражается следующим образом: . Согласно этому уравнению

Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению сме-

си, согласно уравнению Дальтона можно записать:

После подстановки чисел и вычислений получаем:

Вычисляем :

Задача №5. Определите при стандартных условиях для реакции С₂Н₂+ 2Н₂О (ж) = СН₃СООН (ж) +Н₂

Вещество

С₂Н₂(г)

Н₂О(ж)

СН₃СООН(ж)

Н₂ 0 0

Р е ш е н и е.

При расчете учитываются стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ: , следовательно

Как было показано выше , следовательно, ;

Изменение энтропии в данной реакции:

РАЗДЕЛ II. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Методические указания

Учение о химическом равновесии является одним из основных разделов курса физической химии. На основе первого и второго закона термодинамики, имеющих общий характер, а также тепловой теоремы Нернста и постулата Планка, называемых третьим законом термодинамики, рассчитывают химическое равновесие, устойчивость веществ и направленность процесса, выясняют оптимальные условия режима в процессе химического превращения, позволяющие добиться максимального выхода желаемых веществ.

Необходимо знать, как, не прибегая к исследованию химического превращения, связанного с затратой больших средств, на основании термических и термохимических данных для исходных веществ и продуктов реакции теоретически предсказать возможность осуществления данного процесса и произвести расчеты выходов при различных условиях его протекания.

Прежде всего, необходимо усвоить особенности состояния химического равновесия:

- неизменность состава системы (неизменность концентрации участников реакции);

- подвижность равновесия;

- динамичность (проявляется в том, что скорость прямой реакции равна скорости обратной);

- максимальное значение энтропии, минимальное значение энергии Гиббса и неизменность этих термодинамических функций в состоянии равновесия;

- возможность достижения равновесного состояния путем самопроизвольного и не самопроизвольного процессов.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия ( К_р – если реакция проходит в газовой фазе, К_с– концентрационная константа, если реакция протекает в жидкой фазе). В условиях равновесия, когда изменение свободной энергии Гиббса равно нулю, при данной температуре имеет место постоянное соотношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции к произведению концентраций (парциальных давлений) исходных веществ, взятых в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам. Важным является тот факт, что константа равновесия постоянна лишь при определенных условиях проведения реакции и зависит от природы реагирующих веществ, от общего давления, от температуры. Последнюю зависимость определяют уравнения изобары, изохоры.

Необходимо разобраться в принципе смещения равновесия (принцип Ле- Шателье – Брауна), в факторах, влияющих на смещение равновесия, понять и научиться использовать уравнение изотермы Вант-Гоффа при определении направления протекания реакции.

Усвоить этот раздел — значит, не только осмысленно выводить уравнения изотермы, изохоры, изобары химической реакции, понять сущность третьего закона термодинамики, но и уметь производить расчеты констант химического равновесия, выраженных различным образом, и выхода продуктов реакций при различных условиях опыта, тепловых эффектов реакции на основании экспериментальных данных по изучению равновесного состояния реакции. Только при этих условиях можно научиться решать кардинальные вопросы синтеза новых веществ и интенсификации существующих производств.

Решение типовых задач

Задача №1. При температуре Т=2773К вода частично диссоциирует на кислород и водород. При этих условиях 1м³ получившейся смеси весит 0,7757 кг; степень диссоциации равна 4,1%. Определите К_с и К_р для реакции.

Р е ш е н и е. 2Н₂О = 2Н₂+ О₂

Концентрация до реакции 0 0

В состоянии равновесия ,

где - степень диссоциации, а

Подставляем значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Задача №2. Рассчитайте константу равновесия К_с реакции А + 4В = D, если объем реакционного сосуда V = 0,05 м³. При достижении равновесия n_A =0,025;

n_B=8,100; n_D=0,975 моль.

Р е ш е н и е.

Задача №3. Определите константу равновесия реакции

Al₂O₃ + 3SO₃ = Al₂(SO₄)₃

при 298 К.

Р е ш е н и е. Вычислим тепловой эффект реакции, изменение энтропии при стандартном давлении и 298К, используя справочные данные о тепловых эффектах образования и об абсолютных энтропиях:

Вещество Al₂(SO₄)₃ Al₂O₃ SO₃

-3434 -1675 -395,2

S⁰,Дж/моль К 239,2 50,94 256,23

Для реакции получаем:

Изменение стандартной свободной энергии Гиббса определяем по формуле

Константу равновесия определяем по уравнению:

Задача №4. Для реакции СО + Н₂О = СО₂+ Н₂, идущей в газовой фазе при 298 К, Можно ли при повышении температуры сдвинуть равновесие в сторону увеличения выхода водорода?

Р е ш е н и е. Для ответа на вопрос задачи необходимо уравнение изобары:

согласно условию тепловой эффект отрицателен, следовательно температурный коэффициент, т.е. (отрицательный). Это означает, что при повышении температуры константа равновесия уменьшается, следовательно, уменьшается выход водорода. Поэтому нельзя при повышении температуры сдвинуть равновесие в сторону увеличения выхода водорода.

РАЗДЕЛ III. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ. РАСТВОРЫ

Методические указания

Для успешного усвоения данного раздела необходимо прежде всего освоиться с понятиями " фаза", "компонент", "число независимых компонентов", "степень свободы", "фазовая диаграмма", "фазовый переход". Нельзя отождествлять понятия "фаза" и "агрегатное состояние", т.к. в однокомпонентных системах могут находиться в равновесном состоянии две фазы одинакового агрегатного состояния серы, например моноклинная, ромбическая.

Число степеней свободы определяется согласно правилу фаз Гиббса, числом независимых компонентов и числом фаз, находящихся в равновесной системе; оно может быть равно нулю, единице, двум, трем. Следует пользоваться правилом фаз Гиббса при изучении однокомпонентных (диаграмма состояния воды и серы), двухкомпонентных и простейших трехкомпонентных систем.

Необходимо приобрести навыки чтения диаграмм «состав – свойство» различных бинарных жидких смесей, диаграмм плавкости. Чтение диаграммы заключается в безошибочном определении в любой точке на диаграмме числа компонентов, степеней свободы, фаз, их состава и массового соотношения, температур начала и конца кристаллизации, плавления, кипения и конденсации.

Существует соотношение для равновесных фазовых переходов, описывающее взаимосвязь между температурой их протекания, давлением и теплотой фазового перехода – уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Необходимо уметь его применять для различных фазовых переходов.

При изучении раздела "Растворы" следует усвоить классификацию растворов:

идеальные, неидеальные, предельно разбавленные. Для неидеальных растворов существует метод активности Льюиса, в котором вместо понятия "концентрация" вводится понятие "активность" раствора. Другими словами, активность – это концентрация неидеального раствора.

Необходимо различать законы идеальных и неидеальных растворов. Закон Рауля – применим для идеальных растворов и растворителя в предельно разбавленном растворе. Закон Генри (закон растворимости газов) работает в неидеальных растворах и в предельно разбавленных для растворенного вещества.

Среди коллективных (общих) свойств растворов следует знать: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения раствора, понижение температуры замерзания раствора, осмос. Обратите внимание на практическое применение указанных свойств растворов: эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярной массы растворенного вещества, осмотическое давление.

Решение типовых задач.

Задача №1. Теплота плавления нафталина при температуре плавления нафталина Т=353,3 К равна 148,639∙10³ Дж/кг. Найти изменение точки плавления при увеличении давления на 1,0133∙ 10⁵ Па, если разность удельных объемов

Ре ш е н и е. Согласно уравнению Клапейрона – Клаузиуса:

Задача №2. Проанализируйте фазовое состояние системы CCl₄ –C₂H₅OC₂H₅ на основании диаграммы кипения (рис.1). Проведите анализ процесса нагревания системы с молярной долей ССl₄ 50%.

Р е ш е н и е. Выше кривой abc состава насыщенного пара все системы находятся в состоянии пара. Системы гомогенные, однофазные.

Ниже кривой adc состава кипящей жидкости все системы находятся в жидком состоянии. Системы гомогенные, однофазные. Между кривыми аbс и аdс система гетерогенная, две фазы, жидкость и пар.

Рис.1 Диаграмма кипения системы (С₂Н₅)₂ – ССl₄ при 0,10133 МПа

Для определения состава равновесных фаз точку заданного состояния необходимо провести изотерму, так как фазы, находящиеся в равновесии, должны иметь одинаковую температуру. Пересечение изотермы с кривой аdс состава кипящей жидкости дает состав жидкой фазы, который определяется по оси абсцисс. Пересечение изотермы с кривой аbс насыщенного пара дает состав пара. Так, система с молярным содержанием СС1₄ 40% при 338 К — гетерогенная (точка е). Она содержит две фазы, находящиеся в равновесии. Одна фаза — кипящая жидкость с молярным содержанием СС1₄ 50%, другая — насыщенный пар с молярным содержанием СС1₄ 24 %. Если жидкую систему с молярным содержанием СС1₄ 50 % (точка f) нагреть до 338 К, то начнется кипение системы. Молярный состав пара, находящегося в равнове-сии с кипящей жидкостью, будет 24 % СС1₄. Состав пара беднее тетра-хлоридом углерода, чем жидкость. Из жидкой фазы в пар преимущественно уходит диэтиловый эфир. Отсюда жидкая фаза обедняется С₂H₅OC₂H₅ и ее состав меняется, как это показано стрелками на рис. 2. Вместе с изменением состава кипящей жидкости меняется и состав пара, находящегося в равновесии с ней. Изменение состава пара показано стрелками на кривой аbс. При 342 К в равновесии будут находиться пар и жидкость. Молярные составы жидкой фазы СС1₄ 65 % и пара СС1₄ 35 %. Изменение состава жидкости и пара и температуры фазового равновесия будет происходить до тех пор, пока состав пара не станет равным составу исходной жидкости f:. При 345,4 К молярный состав пара будет 50% СС1₄, вся жидкая фаза превратится в пар. Система станет гомогенной. Молярный состав последней капли жидкости

84 % СС1₄. При дальнейшем нагревании состав пара меняться не будет.

Процесс охлаждения системы с молярной долей СС1₄ 50 % будет обратным разобранному. Пусть исходная система имеет молярный состав 50 % СС1₄. При 350 К эта система (точка g) находится в состоянии пара. При охлаждении ее до 345,4 К система станет гетерогенной, появится первая капля жидкой фазы. Ее молярный состав 84 % СС1_4.

Так как из пара в жидкую фазу преимущественно уходит СС1₄, то пар обедняется СС1₄ и его состав изменяется по кривой аbс. Вместе с изменением состава пара меняется и состав жидкой фазы, находящейся с паром равновесии. Изменение состава кипящей жидкости происходит по кривой аdс. Изменение составов жидкой и паровой фаз приводит к изменению температуры конденсации. При 338 К состав жидкой фазы станет равным составу исходного пара. При этой температуре система станет гомогенной, исчезнет последняя порция пара. При дальнейшем охлаждении состав жидкой фазы не изменяется.

Задача №3. Определите массу СС1₄ и С₂H₅OC₂H₅ в жидкой фазе и в парах (рис.1),если 1кг системы с молярным содержанием ССl₄ 50 % нагреть до 342К.

Р е ш е н и е. Рассчитаем количество веществ, находящихся в жидкой и паровой фазах, по правилу рычага: где m^П – масса пара, m – масса системы, w – массовый состав системы, %, w^П – массовая доляпара, w^Ж – массовая доля жидкости. Так как на диаграмме (рис. 2) молярный состав выражен в процентах, то необходимо воспользоваться уравнением

, где х^П и х^Ж – молярные доли компонента в паре и жидкости. Сначала определим количество молей вещества, которое содержится в системе массой 1 кг. Для этого вычислим среднюю молекулярную массу:

М_ср= 154.0,5+74-0,5= 114.

В 1 кг системы содержится

1000/114=8,772 СС1₄ и С₂Н₅ОС₂Н₅

Молярные составы сосуществующих фаз при 342 К (%): жидкая СС1₄- 61;

С₂Н₅ОС₂Н₅ —39; парообразная ССl₄ — 35, C₂H₅OC₂H₅ — 65. По уравнению, приведенному выше, находим

n^П = 8,772 (0,61- 0,50)/(0,61- 0,35) = 3,711 моль,

Фаза	n	nCCl₄	mCCl₄,кг	n(C₂H₅O₅C₂H₅)	m(C₂H₅OC₂H₅). кг
Жидкая Пар	5,061 3,711	3,087 1,299	0,475 0.200	1,974 2,412	1,146 0,179

n^Ж= 8,777 — 3,711 = 5,061 моль. По составам фаз определим число молей компонентов в каждой фазе и массу компонента в базе:

В сумме получим: 0,475+0,200+0,146+0,179=1,000 кг.

Задача №4. Определить температуру замерзания раствора, содержащего 0,8132 г нафталина в 25,46 г бензола. Температура замерзания бензола 5,5 ⁰С, а криоскопическая постоянная его К_к = 5,12.

Р е ш е н и е. Расчет ведут по уравнению: , где К_к – криоскопическая постоянная, m₂- навеска растворенного вещества, m₁ – навеска растворителя, М₂ – молекулярная масса растворенного вещества;

Так как , то , т.е. раствор замерзнет при 4,223 ⁰С.

Задача №5. При температуре Т₁=298К и давлении Р₁=0,015мПа растворимость газа в жидкости С₁= 0,04 моль/л. Теплота растворения газа в жидкости

Вычислить константу Генри (К); растворимость газа С₂ при давлении Р₂ = 10Р₁; растворимость газа С₃ при давлении Р₁ и Т₂ = 308 К.

Р е ш е н и е. Константа Генри

растворимость при р₂=10р₁=150 мПа;

Теплота растворения () и растворимость газа (с) связаны соотношением

РАЗДЕЛ IV. ЭЛЕКТРОХИМИЯ.

Методические указания

Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрохимической форм энергии. Химические реакции сопровождаются обычно поглощением или выделением теплоты—тепловым эффектом реакции, а не электрической энергии. В электрохимии рассматриваются реакции, протекающие или за счет подведенной извне электрической энергии, или служащие источником ее получения. Такие реакции называются электрохимическими Очевидно, что электрохимические реакции с термодинамической точки зрения не идентичны химическим, поэтому электрохимия рассматривается как самостоятельный раздел физической химии, выделившийся в самостоятельную науку.

Электрохимия изучает растворы электролитов, это неидеальные растворы, поэтому к ним применяется метод активности Льюиса, в котором вместо понятий "активность" ионов, "коэффициент активности" и "концентрация идеального раствора" вводятся понятия " средней активности ионов", " среднего коэффициента активности", " средней концентрации идеального раствора".

Необходимо усвоить понятие "ионная сила раствора" и научиться рассчитывать ее в растворах бинарных электролитов. Ионная сила раствора электролита рассчитывается как полусумма произведения концентрации ионов электролита на квадрат их заряда. Существует эмпирическое правилоионной силы растворов, согласно которому: средний коэффициент активности предельно разбавленного раствора электролита зависит только от ионной силы раствора и не зависит от присутствия в растворе других ионов.

Способность вещества (металла, раствора электролита и т.д.) проводить электрический ток называют электропроводимость. Электропроводимостьэлектролита зависит от природы электролита и растворителя, от тепературы, давления и концентрации электролита. В разбавленных растворах сильных электролитов электропроводимость падает с увеличением концентрации электролита и давления, растет с увеличением температуры.

Различают молярную и удельную электропроводимости. Обратите внимание на определение этих понятий, размерности того и другого вида электропроводимости.

Необходимо усвоить понятия "абсолютной скорости движения ионов", "подвижности ионов". Для предельно разбавленных растворов сильных и слабых электролитов справедлив закон Кольрауша, который необходимо понять и научиться применять при решении задач.

Переходя к изучению свойств сильных электролитов, необходимо знать, какие экспериментальные данные явились основанием для появления теории сильных электролитов. Рассматривая основные положения электростатической теории сильных электролитов по Дебаю и Гюккелю, обратите внимание на неточности, допущенные при расчете коэффициента активности соли и ионов, которые привели к тому, что полученные уравнения для расчета коэффициента активности применимы только к предельно разбавленным растворам. Необходимо усвоить предельный закон Дебая – Гюккеля в 1-ом приближении, научиться применять его при решении задач. Этот закон является теоретическим обоснованием эмпирического правила ионной силы раствора.

При изучении гальванических элементов обратите внимание на то, что скачок потенциала всегда возникает при соприкосновении двух проводников одного и того же или разного рода. Выясните, какие факторы определяют значение потенциалов. Необходимо усвоить понятия "равновесный электродный потенциал", "стандартный электродный потенциал", "электродвижущая сила", знать уравнение равновесного электродного потенциала (уравнение Нернста).

Необходимо ознакомиться с принятой классификацией электродов (первого, второго рода, редокс - электроды (окислительно - восстановительные), газовые электроды, ионно – обменные электроды) и различными типами гальванических элементов.

Выводу уравнения Нернста для расчетов электродных потенциалов и ЭДС любого гальванического элемента должна предшествовать запись уравнения протекающего в нем процесса.

Гальванические элементы, соединенные последовательно, называются электрохимическими цепями.

В концентрационных элементах (цепях) ток возникает за счет выравнивания концентрации ионов или вещества электрода, а в химических элементах (цепях) - за счет химической реакции.

Необходимо знать метод и схему измерения электрической проводимости и ЭДС гальванических элементов, а также применение кондуктометрического метода для титрования окрашенных растворов, определения константы диссоциации, произведения растворимости; применение потенциометрии для определения рН растворов, активности ионов растворов; определение изменения термодинамических параметров химической реакции.

Решение типовых задач

Задача №1. Как изменяется в 0,01 молярном водном растворе, если к последнему добавить 0,015 моль/л Fe₂(SO₄)₃ (Т=298К)?

Р е ш е н и е. Только в разбавленных растворах в соответствии с 1-м приближением теории Дебая - Гюккеля коэффициент активности в "чистых" и "смешанных" растворах один и тот же, если одинаковая ионная сила. Задачу решаем в этом приближении.

Рассчитываем средний коэффициент активности раствора NaCl до прибавления сульфата железа:

После прибавления ионная сила "смешанного " раствора будет равна:

На самом деле для такой ионной силы приближение не справедливо, поэтому результат решения следует считать как приближенный:

Задача №2. Для 0,01н KCl удельное сопротивление . Вычислите удельную и эквивалентную электропроводимости.

Ре ш е н и е. Удельная электропроводимость равна:

Эквивалентная электропроводимость выражается уравнением:

Задача №3. Вычислить степень диссоциации уксусной кислоты и константу ее диссоциации, если молярная электропроводимость водного раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,0013 моль/л равна 48,13 .

Р е ш е н и е. Степень диссоциации находим по уравнению:

Константу диссоциации рассчитываем по закону разведения Оствальда:

Задача №4. При 18 ⁰С:

Определить значение константы диссоциации уксусной кислоты, если при

с =0,001 г-экв/л удельная электропроводность

Р е ш е н и е. Согласно закону Кольрауша: . Поэтому:

;

Задача №5. Для раствора электролита LiBr с концентрацией 0,04г-экв/л и удельной концентрацией вычислить:

а) эквивалентную электропроводимость;

б) числа переноса катиона и аниона;

в) абсолютные скорости катиона и аниона.

Р е ш е н и е. Согласно приведенным в предыдущих задачах формулам эквивалентная электропроводимость равна:

а)

б) числа переноса катиона и аниона можно рассчитать по формулам:

- подвижности катиона и аниона (справочные данные):

в) абсолютные скорости ионов равны:

Задача №5. Гальванический элемент составлен из электрода 1-го рода (Fe³⁺/Fe) с концентрацией катиона а₊ =0,01г-ион/л и электрода 2-го рода (F^-/F₂) с концентрацией аниона а_- =0,01 г-ион/л. Вычислить:

а) потенциал электрода первого рода;

б) потенциал электрода второго рода;

в) электродвижцщую силу гальванического элемента.

Ре ш е н и е. Потенциал электрода первого рода рассчитывается по формуле: ;

второго рода: , где - стандартные потенциалы электродов (табличные данные):

РАЗДЕЛ V. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

Методические указания

Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Изучение материала этого раздела позволяет более успешно решать вопросы интенсификации производства. Основные понятия химической кинетики: механизм, скорость реакции, элементарный акт реакции, кинетическая кривая, молекулярность и порядок реакции, константа скорости химической реакции, кинетическое уравнение, энергия активации.

Недопустимо путать понятия " молекулярность" и " порядок реакци ".

Молекулярность определяется количеством частиц (молекул), участвующих в элементарном акте реакции и принимает только целочисленные значения: 1;2;3.

Порядок реакции – показатель степени, в которую возведены концентрации реагирующих веществ в основном кинетическом уравнении, определяется только экспериментально и может принимать дробные и даже отрицательные значения. В общем случае порядок и молекулярность не совпадают. Совпадение возможно лишь в элементарной реакции. Необходимо знать факторы, влияющие на константу скорости реакции и скорость реакции.

Особое внимание должно быть уделено рассмотрению температурной зависимости константы и скорости реакции (правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса).

Необходимо ознакомиться с классификацией химических реакций, разобраться с выводами кинетических уравнений для простых реакций 0-го,

1-го, 2-го порядков, обратить внимание на особенности формальной кинетики параллельных, последовательных, конкурирующих реакций.

Особенно важным является усвоение основных положений теорий химической кинетики (теории Аррениуса, теория активных столкновений, теория переходного состояния).

Обратите особое внимание на кинетику сложных реакций (фотохимических, цепных, гомогенно-каталитических). При количественном описании указанных реакций научитесь применять принцип стационарных концентраций, а при описании цепных реакций изучите теорию Семенова.

Обращаем ваше внимание на сложность гетерогенных реакций, состоящих из нескольких стадий. Стадия, протекающая медленнее всех, определяет механизм и скорость гетерогенной реакции, поэтому очень важно знать, на основании каких экспериментальных данных, можно определить лимитирующую стадию гетерогенной реакции. Это позволяет находить действенные меры для ускорения гетерогенных реакций. Учитывая, что в большинстве многотоннажных химических производств реакции протекают в присутствии катализатора, следует особое внимание уделять учению о катализе. Надо понять, что если катализатор сохраняет неизменными свои свойства после реакции, то он не может смещать состояния равновесия химической реакции, а только ускоряет момент наступления равновесия.

Решение типовых задач<