Способы получения 1,3-алкадиенов

1,3-Алкадиены являются мономерами при производстве каучуков. Поэтому способы их получения являются, главным образом, промышленными.

Получение 1,3-бутадиена по Реппе и 2-метил-1,3-бутадиена по Фаворскому.

Из существующих способов получения 1,3-алкадиенов один – с использованием ацетилена в качестве исходного - уже разобрали.

Также из ацетилена получают хлоропрен. Димеризацией ацетилена получают винилацетилен. Далее к винилацетилену присоединяют хлористый водород:

 

Получение 1,3-бутадиена по Лебедеву.

Эта реакция промышленного значения уже практически не имеет, но имеет большое историческое значение, поскольку в канун второй мировой войны способ Лебедева противостоял способу Реппе.

По С.В. Лебедеву 1,3-бутадиен получают из этилового спирта, который получают из крахмала. Крахмал получают из картофеля, а картофель хорошо растет в Татарстане.

Дегидрогенизация (дегидрирование).

Самым выгодным экономически способами производства 1,3-бутадиена и 2-метил-1,3-бутадиена является пиролиз бутана и 2-метилбутана. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуется смесь 1- и 2-алкена, от которых на второй стадии отщепляется еще одна молекула водорода:

 

В качестве сырья могут быть использованы фракции, образующиеся при крекинге нефти, которые уже содержат смесь исходных алканов и алкенов.

 

Дегидратация алкандиолов

Дегидратация соответствует одной из стадий в получении 1,3-бутадиена по Реппе. Эта реакция проводится в присутствии минеральных кислот, например:

или в газовой фазе на гетерогенных катализаторах на основе оксида алюминия:

 

Получение 2-метил-1,3-бутадиена по реакции Принса.

Используемый для производства основного массового каучука СКИ-3 изопрен получают в России (в СССР), в частности в Татарстане в г. Нижнекамск на АО «Нижнекамскнефтехим» - по реакции Принса из изобутилена и формальдегида:

На первой стадии из изобутилена двух молекул формальдегида и воды получают 4,4-диметил-1,3-диоксан. На второй стадии диоксан разлагают на гетерогенном катализаторе на основе фосфата кальция. При этом образуется 2-метил-1,3-бутадиен формальдегид и вода.

 

Физические свойства.

1,3-Бутадиен при обычных условиях является газом. Изопрен и другие простейшие алкадиены являются жидкостями. Для алкадиенов с сопряженными двойными связями наблюдаются аномально высокие значения показателя преломления света. С использованием показателя преломления составляет основу величины называемой молекулярной рефракцией. Молекулярная рефракция вычисляется по формуле Лорентц-Лоренца с использованием экспериментальных данных по показателю преломления и плотности:

где: МR – молекулярная рефракция;

М – молярная масса;

D – плотность;

n _D ²⁰ – показатель преломления.

 

Но молекулярную рефракцию можно рассчитать по системе специальных инкрементов. Например, по системам инкрементов можно достаточно точно рассчитать молекулярную рефракцию алканов, алкенов и алкинов. Но расчеты по системам инкрементов молекулярной рефракции алкадиенов приводили к систематическому занижению результатов, по сравнению с экспериментальными данными. Разница между расчетными значениями и значениями, полученными на основании экспериментальных данных - составляет обычно 1 – 1.5 единицы. Эта разница называется молекулярной экзальтацией.

Наличие системы сопряженных двойных связей в молекулах 1,3-алкадиенов обеспечивает возможность поглощения квантов электромагнитного излучения длинноволновой ультрафиолетовой части спектра. Введение заместителей позволяет поглощать кванты видимой части спектра. Поэтому наличие окрашивания органического соединения указывает на наличие системы сопряженных двойных связей.

 

Химические свойства.

Две сопряженные π-связи образуют общее облако π-электронов. Наличие этого облака делает возможным присоединение не только к соседним атомам углерода, так называемое 1,2-присоединение:

но и к крайним атомам сопряженной системы, так называемое 1,4-присоединение:

Гидрирование

В условиях гетерогенного катализа, аналогичных гидрированию алкенов, водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения с образованием смеси продуктов:

Гидрогалогенирование

При присоединении галогенводородов к сопряженным диенам образуются два структурных изомера:

Механизм присоединения галогенводорода включает следующие стадии:

1. На первой стадии образуется π-комплекс:

2. На второй стадии образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей). Особенностью карбкатиона является возможность представления его в форме резонансных структур:

Образуются два сопряженных карбкатиона.

3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к сопряженным карбкатионам с образованием двух возможных изомеров:

 

Карбкатионы, образующиеся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам, принято называть карбкатионами аллильного типа. Такие карбкатионы характеризуются повышенной устойчивостью. Они более устойчивы, чем третичные карбкатионы. По этой причине сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и алкины.

Поскольку в карбкатионе аллильного типа имеется два реакционных центра присоединение бромид-иона может протекать в двух направлениях. Соотвественно образуется смесь продуктов 1,2-присоединения (прямое присоединение и 1,4-присоединение (сопряженное присоединение).

Однако из двух сопряженных карбкатионов один (с зарядом во втором положении) более стабильный поскольку алльный катион дополнительно стабилизирован метильным радикалом. Соответственно протекание реакции через стадию этого катиона будет более предпочтительным. Белее стабильный из двух карбкатионов приводит к образованию продукта 1,2-присоединения. Следствием большей стабильности карбкатиона является меньшая высота потенциального барьера на пути от реагентов к продуктам. Определение: Один из двух возможных продуктов, образование, которого связано с меньшей высотой потенциального барьера – называется кинетически контролируемым. О таком ходе реакции говорят как о кинетически контролируемой реакции.

Повышенная стабильность карбкатиона приводит к тому, что катион образуется при обратной реакции. За счет резонанса более устойчивый катион может изомеризоваться в менее устойчивый, который также образует продукт. Но в силу меньшей стабильности катиона обратная реакция протекает очень медленно и постепенно идет накопление второго продукта. Такой продукт называется термодинамически контролируемым, а реакцию называют термодинамически контролируемой реакции.

Различие кинетически и термодинамически контролируемых реакций в том, что кинетически контролируемый продукт образуется быстро и при низких температурах. Термодинамически контролируемый продукт накапливается медленно, а реакции идут при повышенных температурах.

Так присоединение бромистого водорода к 1,3-бутадиену при –80⁰С приводит к смеси продуктов, в которой 81% 3-бром-1-бутена и 19% 1-бром-2-бутена. При 20⁰С образуется смесь, в которой 3-бром-1-бутена 44%, 1-бром-2-бутена 56%.

 

Галогенирование

При галогенировании 1,3-диенов также образуется смесь продуктов кинетического и термодинамического контроля. При присоединении брома к 1,3-бутадиену при -80⁰С основным продуктом является 3,4-дибром-1-бутен с примесью 1,4-дибром-2-бутена. При проведении реакции при 40⁰С основным продуктом является 1,4-дибром-2-бутен, а в качестве примеси присутствует 3,4-дибром-1-бутен.

 

Радикальное присоединение

Как и другие алкены, сопряженные диены способны присоединять свободные радикалы. Например, бром в условиях радикального процесса присоединяется к 1,3-бутадиену преимущественно по типу 1,4-присоединения независимо от температуры.