Полимеризация сопряжённых алкадиенов

Алкадиены

Алкадиены – углеводороды, содержащие в своей структуре две двойные связи. Их взаимное расположение в углеродной цепи может быть различным. Учитывая специфические химические свойства, различают три подкласса алкадиенов: с кумулированными двойными связями, с сопряжёнными двойными связями и с изолированными (разделёнными, разобщёнными) двойными связями.

Простейший алкадиен с кумулированными двойными связями – 1,2-пропадиен. Его тривиальное название – аллен. Он представляет собой при нормальных условиях бесцветный газ, сжижающийся при атмосферном давлении при температуре -32^ОС. Получившаяся бесцветная жидкость отвердевает при температуре -146^ОС. Электронное строение аллена представлено ниже:

 

Как видно атомы С(1) и С(3) находятся в состоянии sp²-гибридизации, а атом С(2) в состоянии sp-гибридизации

Пространственное строение 1,2-пропадиена (аллена) представлено ниже. Ядра всех трёх атомов углерода находятся на оси Х. Ось Х, а также оси двух p-орбиталей Y лежат в плоскости α. Оси двух других p-орбиталей Z перпендикулярны этой плоскости:

Оси Т и Q лежат в плоскости β, которая перпендикулярна плоскости α. Оси W и S лежат в плоскости α. Оси обеих σ-связей между атомами углерода совпадают с осью Х. Оси σ-связей между атомами углерода и водорода совпадают с осями Т, Q, W и S. Углы между осями Т, Q и Х по 120^О. Такой же угол между осями W и S:

Так как оси π-связей в кумулированных диенах находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях, они не образуют единого π-облака и первое присоединение, например, воды происходит только по одной из связей в соответствии с правилом Марковникова. Образующийся промежуточно енол, очень быстро, самопроизвольно перегруппировывается в свой таутомер – кетон. Например, из аллена сначала получается пропен-1-ол-2, а затем ацетон (диметилкетон):

Присоединение других полярных молекул к аллену приводит к производным алкенов, затем алканов, например:

Изолированные алкадиены реагируют одновременно по обеим двойным связям, давая разные производные алкенов:

Далее продукты IIa и IIб реагируют аналогично алкенам, давая одно и то же тетрахлорпроизводное:

При присоединении водорода на катализаторах платиновой группы (Pd и Pt) в несимметричных алкадиенах «открытые» и «экранированные» двойные связи гидрируются со скоростями, отличающимися примерно в 100 000 раз:

Совершенно иначе ведут себя такие же алкадиены при «ионном гидрировании» смесью трифторуксусной кислоты и триэтоксисилана: «открытые» двойные связи вообще не гидрируются, а «экранированные» метильными группами гидрируются быстро и в очень мягких условиях. Эта реакция открыта в 1960 году Д.Н. Курсановым и З.Н. Парнес.

Следует особо подчеркнуть, что селективность в реакции Курсанова – Парнес прямо противоположна той, которая наблюдается при присоединении водорода на гетерогенных катализаторах платиновой группы.

То есть тот же алкадиен I этой реакциипревращается иcключительно в алкен V.

Наибольшее практическое значение имеют сопряжённые алкадиены, простейшим представителем которых является 1,3-бутадиен (дивинил). Его электронное строение приведено ниже:

Все атомы углерода в дивиниле находятся в состоянии sp²-гибридизации. При вращении вокруг связи С(2) – С(3) образуется заторможенная конформация, в которой все оси Z p-орбиталей становятся параллельными друг другу, а между р-орбиталями на осях Z₂ и Z₃ наблюдается дополнительное перекрывание. В результате образуется единое π-облако. Связи С(1) – С(2) и С(3) – С(4) при этом удлиняются по сравнению с размером двойной связи в алкенах, а связь С(2) – С(3), напротив, укорачивается по сравнению с размером одинарной связи в алканах:

Оси Х₁ и Х₂ лежат в плоскости α и параллельны друг другу. Все оси Z перпендикулярны этой плоскости.

На последнем рисунке все оси X, Y и W лежат в плоскости α, а все оси Z перпендикулярны этой плоскости. Угол между осями Y и W близок к 120^О.

Наличие единого π-облака в сопряжённых диенах приводит к возможности преимущественного присоединения неполярных (Н₂, Cl₂, Br₂ и I₂) и полярных молекул (HCl, HBr, вода, спирты, карбоновые кислоты) по концам диеновой системы, то есть к первому и четвёртому атомам (присоединение 1 – 4), а не к первому и второму или к третьему и четвёртому атомам (присоединение 1 – 2), например:

Как видно при присоединении по типу 1 – 4 двойная связь смещается в центр диеновой системы, то есть к атомам С(2) и С(3).

В случае несимметричных диенов этого типа получаются уже три конечных продукта, так как присоединение по типу 1 – 2 идёт как по одной из двойных связей, так и по другой, например:

 

 

В случае присоединения полярных молекул к симметричным сопряжённым диенам также получаются три конечных продукта, так как присоединение по типу 1 – 2 идёт как в соответствии с правилом Марковникова, так и вопреки ему, например:

В случае присоединения полярных молекул к несимметричным сопряжённым диенам получаются шесть конечных продуктов по сумме перечисленных выше причин. Например, при присоединении воды к изопрену:

Полимеризация сопряжённых алкадиенов

Под воздействием натрия, йода или селена диены этого типа дают полимеры особого строения. Соединение мономеров идёт по положениям 1 и 4, а двойная связь в каждом элементарном звене оказывается в бывших положениях 2 и 3. Такие полимеры называются каучуками. Если не предпринимать никаких мер, то элементарные звенья получаются как в цис-, так и в транс- формах:

Цис - и транс - звенья в таких каучуках чередуются беспорядочно и они называются нестереорегулярными. В природном каучуке, получаемом из сока тропического растения – гевеи, наоборот, все звенья находятся только в цис- форме:

Каучуки, все элементарные звенья которых находятся только в одной форме, называются стереорегулярными. Специальными исследованиями было установлено, что эксплуатационные свойства резин, получаемых из стереорегулярных каучуков, заметно лучше, чем резин из нестереорегулярных каучуков. Перед учёными была поставлена задача: найти способы получения синтетических стереорегулярных каучуков, так как природного каучука уже в конце двадцатых годов 20 века не хватало в связи сильно возросшим использованием резины для производства авто- и авиационных покрышек.

С поставленной задачей успешно справились Джулио Натта и Карл Циглер. Ими были разработаны различные катализаторы и подобраны условия получения стереорегулярных каучуков, например:

За свои исследования в области синтеза стереорегулярных каучуков, а также изотактических и синдиотактических полимеров (смотрите в пособии по теме «Алкены») К. Циглеру и Дж. Натта была присуждена Нобелевская премия по химии в 1963 году.