32.
Химическая термодинамика изучает изменения энергии в результате процессов
в материальных системах, приводящих к изменению состава и свойств
физических тел, из которых построена данная система.
Термодинамической системой называется комплекс взаимодействующих между
собой физических тел, мысленно обособленный от окружающей среды.
Системы бывают изолированные, в которых энергообмен и массообмен с
окружающей средой отсутствуют, и замкнутые, в которых возможен энергообмен
с окружающей средой, но не возможен обмен веществом. Незамкнутые системы
рассматриваются в термодинамике необратимых процессов.
Системы можно разделить на гомогенные или однородные, не имеющие
физических границ раздела между отдельными частями, так как во всех частях
системы свойства одинаковы(например, ненасыщенный раствор), и системы
гетерогенные, или неоднородные, разделяющиеся на отдельные части
физическими границами раздела, на которых свойства системы резко
изменяются. Часть гетерогенной системы, ограниченная физическими границами
раздела, называется фазой. Например, насыщенный раствор, соприкасающийся с
растворяемым веществом, представляет собой гетерогенную систему.
Состояние системы определяется физическими параметрами; в простейшем
случае идеального газа — это давление и температура, так как v =f(p. Т).
Изменение параметров системы вызывает процесс. Если процесс заключается в
последовательном изменении параметров, приводящих в конечном итоге систему
в исходное состояние, то такой процесс называется циклом.
Химическая термодинамика, так же как и общая термодинамика, основана
главным образом на двух законах (началах).
Химические процессы протекают с выделением или поглощением энергии. Количество выделенной или поглощенной в результате реакции теплоты называют тепловым эффектом реакции и измеряется в килоджоулях на моль образовавшегося или
сгоревшего вещества. Поэтому раздел химии, изучающий энергию химических реакций, исторически стал называться термохимией. Так как в зависимости от условий, в которых протекает химическая реакция, возможно выделение или поглощение работы расширения газов (p=const), то различают тепловой эффект реакции при (p=const) Qp и тепловой эффект реакции при (v=const) Qv, хотя разница между ними обычно невелика.
Энергия активация – это энергия, которую необходимо сообщить частицам реагентов для того, чтобы превратить их в активные. Энергия активации – это энергетический барьер реакции.
Затраченная на активацию молекул энергия выделяется полностью или частично при образовании продуктов реакции. Если при образовании продуктов реакции выделяется больше энергии, чем было необходимо для активации молекул, то такая реакция называется
экзотермической
(Q>0), если меньше э
ндотермической
(Q<0).
Выделение или поглощение энергии в результате процесса зависит от соотношения количеств энергии, затраченных на разрыв или возбуждение химических связей первоначально взятых веществ, и энергии, выделяющейся в результате образования новых химических связей в продуктах реакции.
Количество энергии отдельной химической связи очень мала. Её удобно выражать в
электронвольтах на атом. Поскольку обычно в реакциях участвуют относительно
большие количества веществ, то общие количества энергии получаются также большие. Энергия, образующаяся в результате химических реакций, может выделяться в разных формах, но, конечно, в эквивалентных количествах. Так, например, фотохимические процессы при фотографии развиваются при поглощении квантов лучистой энергии галидами серебра и, наоборот, можно построить источник когерентного излучения—лазер, работающий на энергии химических реакций.
Затрачивая электрическую энергию, можно выделять нужные вещества из растворов или расплавов путем электролиза, с другой стороны, можно получить энергию за счет химических реакций, протекающих в гальванических элементах или
аккумуляторах.
ОСНОВЫ ТЕРМОХИМИИ
Первый закон термохимии
:
тепловой эффект образования данного соединения в точности равен, но обратен по
знаку тепловому эффекту его разложения.
Второй закон термохимии
:
тепловой эффект химической реакции не зависит от характера и последовательности
отдельных ее стадий и определяется только начальными и конечными продуктами
реакции и их физическим состоянием (при p=const или при v=const).
Этот закон сформулировал Г. И. Гесс в 1840 году, и он первый принял во внимание физическое состояние реагирующих веществ, так как теплоты изменения агрегатных состояний веществ накладываются на тепловой эффект реакции, увеличивая или уменьшая его.
Следствие из закона Гесса
о том, что тепловой эффект процесса не зависит от его отдельных стадий и их последовательности, дает возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций для случаев, когда их определить экспериментально или очень трудно, или вообще невозможно.
Применение закона Гесса чрезвычайно расширило возможности термохимии, позволяя производить точные расчеты тепловых эффектов образования целого ряда веществ, опытные данные по которым получить было трудно.
Закон Гесса в наши дни применяют главным образом для расчета термодинамических
функций—энтальпий, которые сейчас используются для термохимических расчетов.
Термохимия, исторически сложившаяся раньше термодинамики, в настоящее время
претерпела некоторые изменения и стала разделом химической термодинамики.
Идеи И. Пригожина и их значение для современной науки
Пригожин Илья Романович (25 января 1917, Москва -- 28 мая 2003, Брюссель), бельгийский физик и физико-химик русского происхождения, лауреат Нобелевской премии по химии 1977 «за работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур». В Бельгию был привезен родителями из России в раннем детстве.
Яркий представитель брюссельской школы термодинамики необратимых процессов, основанной Теофилом де Донде, Пригожин со студенческих лет принял активное участие в создании термодинамики необратимых процессов. В 1947 он ввел понятие производства энтропии и по-новому сформулировал второе начало термодинамики, распространив его на так называемые открытые системы, обменивающиеся с внешней средой веществом и энергией. В 1947 показал, что в стационарном состоянии при фиксированных внешних параметрах скорость производства энтропии в термодинамической системе минимальна и что для необратимых процессов скорость производства энтропии в открытой системе стремится к минимуму. В 1959-69 г вывел соотношения взаимности Л. Онсагера из кинетических уравнений и термодинамические соотношения для неравновесного газа.
Основная масса его работ посвящена неравновесной термодинамике и статистической механике необратимых процессов. Одно из главных достижений заключалось в том, что было показано существование неравновесных термодинамических систем, которые при определённых условиях, поглощая массу и энергию из окружающего пространства, могут совершать качественный скачок к усложнению (Диссипативные структуры). Причём такой скачок не может быть предсказан, исходя из классических законов статистики. Такие системы позже были названы его именем. Расчёт таких систем стал возможен благодаря его работам, выполненным в 1947 году.
Доказал одну из основных теорем термодинамики неравновесных процессов о минимуме производства энтропии в открытой системе.
Пригожина теорема, доказанная И.Р. Пригожиным (1947) теорема термодинамики неравновесных процессов: при внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния, стационарное состояние системы соответствует минимальному производству энтропии.
Принципы термодинамики были сформулированы в середине XIX в., после изобретения паровой машины, когда взаимодействие тепловой, электрической и механической работы привлекло к себе значительный интерес. Согласно одной из версий первого начала термодинамики, представляющего собой принцип сохранения энергии, в любой закрытой системе энергия не исчезает и не возникает, а переходит из одной формы в другую. Второе начало термодинамики (принцип энтропии) описывает тенденцию систем переходить из состояния большего к состоянию меньшего порядка. Энтропия - это мера беспорядочности, или разупорядоченности, системы. Чем больше разупорядоченность, тем выше энтропия. В XIX в. американский математик и физик Джозайя Уиллард Гиббс разработал теорию статистической термодинамики для обратимых систем в условии равновесия. Теофил де Дондер, профессор Пригожин в Свободном университете и основатель Брюссельской школы термодинамики, сформулировал теорию неравновесных необратимых систем.
Пригожина больше всего интересовали в термодинамике неравновесные специфически открытые системы, в которых либо материя, либо энергия, либо и то и другое обмениваются с внешней средой в реакциях. При этом количество материи и энергии либо количество материи или количество энергии со временем увеличивается или уменьшается. Чтобы объяснить поведение систем, далеких от равновесия, Пригожин сформулировал теорию диссипативных структур. Считая, что неравновесность может служить источником организации и порядка, он представил диссипативные структуры в терминах математической модели с зависимыми от времени нелинейными функциями, которые описывают способность систем обмениваться материей и энергией с внешней средой и спонтанно себя рестабилизировать. Ставший теперь классическим пример диссипативной структуры в физической химии известен как нестабильность Бенарда. Такая структура возникает, когда слои легкоподвижной жидкой среды подогреваются снизу. При достаточно высоких температурных градиентах тепло передается через эту среду, как обычно, и большое число молекул в жидкости образуют специфические геометрические формы, напоминающие живые клетки.
