При определениях по этому методу в анализируемый раствор вводят два платиновых или иных инертных электрода под небольшим постоянным напряжением (»0,01В) и в ходе титрования отмечают силу тока. До начала титрования сила тока между электродами или очень мала, или вообще не наблюдается, так как в отсутствие окислительно-восстановительной пары при столь малой разности потенциалов электродные процессы не происходят. Введение титранта вызывает появление в анализируемом растворе двух окислительно-восстановительных пар, причём до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образованные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться, в основном, электрохимической обратимостью этих пар.
Если обе окислительно-восстановительные пары обратимы, как, например, в реакции титрования железа (II) солью церия (IV)
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+,
то кривая титрования имеет вид, представленный на рис. 3 а.
Добавление первых же порций соли Се4+ вызовет образование в растворе окислительно-восстановительной пары Fe3+/ Fe2+ и в цепи появится ток, так как восстановление Fe3+ на катоде и окисление Fe2+ на аноде вследствие высокой обратимости системы происходит при минимальной разности потенциалов. Сила тока будет возрастать, пока не прореагирует примерно половина Fe2+, затем начнёт уменьшаться и упадёт почти до нуля в точке эквивалентности. После точки эквивалентности на катоде будет восстанавливаться Се4+, а на аноде окисляться Се3+ и ток в цепи снова начнет возрастать.
| 
|
Рис. 3. Кривая амперометрического титрования с двумя заполяризованными электродами:
а - обе Ox/Red системы обратимы; б - титрант необратимая Ox/Red система.
Если система, образуемая определяемым веществом, обратима, а титрантом – необратима, как, например, при титровании Fe2 перманганатом калия, кривая титрования до точки эквивалентности не будет отличаться от кривой титрования железа (II) солью церия (IV), так как в обоих случаях сила тока в системе до точки эквивалентности контролируется электрохимически обратимой системой. Однако после точки эквивалентности возрастания силы тока не произойдёт, так как при этой разности потенциалов ион марганца Mn2+ на аноде окисляться не будет (рис. 3 б)
Если титруется электрохимически необратимая система (например, титрование тиосульфата раствором иода), а титрант образует обратимую окислительно-восстановительную пару, то до точки эквивалентности тока не будет, а после точки эквивалентности он резко возрастает (рис. 4).
I
Рис. 4. Кривая биамперометрического титрования
электрохимически необратимой системы обратимой
системой.
 |
т.э.
Vт.э. V
Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами достаточно точен и чувствителен: он пригоден для анализа растворов с концентрацией определяемого вещества 10-5 моль/л и менее. В аппаратурном он проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.
Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье и продуктах его переработки, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т.д., а также в анализе многих органических веществ. Использование реакций различного типа (осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления) позволяет подбирать условия амперометрического титрования для большинства элементов периодической системы.
