Физико-химические и химико-аналитические характеристики ртути и ее соединений

СОДЕРЖАНИЕ

 

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................... 3

ГЛАВА 1 Литературный обзор............................................................................... 5

1.1 Физико-химические и химико-аналитические характеристики ртути и

ее соединений................................................................................................... 5

1.2 Деструкция связанных форм..................................................................... 9

1.3 Методы определения ртути..................................................................... 12

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть...................................................................... 18

2.1 Методика определения общего содержания растворенной ртути в

природных водах.................................................................................................... 18

2.2 Охрана окружающей среды.................................................................... 18

ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждения................................................................. 18

3.1 Подробное описание технологической схемы производства................ 18

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................... 27

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................................... 28

ВВЕДЕНИЕ

 

Актуальность работы. Ртуть — один из наиболее токсичных элементов, широко используемых в различных областях науки и техники. Большой интерес к проблеме определения ртути вызван ее распространенностью в объектах окружающей среды, наибольшей токсичностью по сравнению с другими металлами, способностью аккумулироваться в живых организмах и миграцией в объектах окружающей среды.

Высокая токсичность ртути обуславливает ее низкие значения предельной допустимой концентрации (ПДК), что требует применения чувствительных методов аналитической химии. Одним из методов, отвечающим требованиям определения ртути по пределу обнаружения и диапазону определяемых концентраций, является метод непламенной атомной абсорбции.

Определение ртути в объектах окружающей среды осложняется необходимостью определять ее низкие содержания, что неизбежно приводит к увеличению вероятности внесения систематической погрешности на этапах обработки и измерения ее аналитического сигнала в связи с его недостаточной выраженностью на фоне других веществ.

Целью данной работы является изучение основных методов определения ртути в объектах окружающей среды. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) изучить физико-химические и химико-аналитические характеристики ртути и ее соединений;

2) оценить необходимость деструкции связанных форм ртути;

3) ознакомиться с основными методами количественного анализа;

4) провести анализ природной воды методом непламенной атомной абсорбции по методике;

5) обсудить полученные результаты.

Объектом исследования является ртуть, а предметом исследования методы определения ртути в сточных водах.

Теоретическая значимость заключается в исследовании методов определения ионов ртути.

Практическая значимость. Ртуть – токсичное вещество, применяемое во многих отраслях промышленности и науки.

Структура и объем работы. Курсовая работа изложена на 29 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованных источников, которая включается в себя 8 отечественных и 2 зарубежных авторов. Работа содержит 1 патент, 2 рисунка и 3 таблицы.

 

ГЛАВА 1 Литературный обзор

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РТУТИ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ

Ртуть является элементом группы IIб Периодической системы Д.И. Менделеева. Ее атомный номер 80, атомная масса 200,59. В при­роде существует семь стабильных изотопов с атомными массами 196 (0,15%), 198 (10,12 %), 199 (17,04 %), 200 (23,13 %), 201 (13,18 %), 203 (29,8 %), 204 (6.72 %). Атомный радиус ртути 1,60 А (для К = 12), ради­ус иона Hg (II) 1,10 А (для К = 6), межъядерное расстояние 3,005 А. Потен­циалы ионизации ртути 10,43 и 18,65 эВ, работа выхода электрона из метал­ла 4,52 эВ.

Ртуть – серебристо-белый металл, обладающий низкой температурой плавления (минус 38,86 °С) и поэтому находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре. В твердом виде ртуть приобретает белый цвет и становится ковкой. Плотность металла зависит от температуры и изменяет­ся от 14,193 (минус 38.86 °С) до 13.546 (20 °С) г/см³. Удельная теплота плав­ления ртути 2,79 кал/г. Стандартные термодинамические величины равны:

С_р = 27,99 Дж/(моль · К); ΔН_пл = 2,295 кДж/моль;

ΔН_исп = 59,20 кДж/моль; S₂₉₈= 75,90 Дж/(моль · К).

Температура кипения ртути относительно низка и составляет 356,66 °С при 760 мм рт.ст, поэтому давление ее насыщенных паров при комнатных температурах весьма высоко: 0,0710, 0,1729 и 0,3968 Па при 10, 20 и 30 °C соответственно. Это обусловливает опасно высокие концентрации па­ров ртути при ее проливах в изолированных жилых и производственных по­мещениях. Так, при 24 °С атмосферный воздух, насыщенный парами ртути, обычно содержит 18 мг/м³, что в 1800 раз превышает максимально ра­зовую предельно допустимую концентрацию в воздухе рабочей зоны произ­водственных помещений (ПДК_{мр рз}), равную 0,01 мг/м³, и в 3600 средне­сменную ПДК_{сс рз} (0,005 мг/м³). Металлическая ртуть способна испа­ряться с довольно высокой скоростью через слои воды и других жидкостей (бензол, парафиновое масло, глицерин). Ртуть — единственный эле­мент, кроме благородных газов, образующий одноатомные пары при комнатной температуре.

Уникальный комплекс таких физико-химических свойств ртути, как текучесть и однородное объемное расширение в весьма широком интервале температур, высокое поверхностное натяжение (473,5 дин/см при 25 °С) и несмачиваемость стеклянных поверхностей, обусловливает ее использование в измерительных приборах: термометрах, барометрах, манометрах. За счет низкой электросопротивляемости (95,8 · 10^-6 Ом/см при 20 °С) и высокой теплопроводности ртуть является превосходным электропроводником и холодильным теплоносителем, а также используется в ка­честве защитного агента от атомной радиации вследствие способности аб­сорбировать нейтроны.

Ртуть, как и другие элементы IIб группы — цинк и кадмий, относит­ся к непереходным металлам. Внешняя электронная конфигурация ее ато­мов выражается формулой 4 f¹⁴ 5 d¹⁰ 6 s². Кроме атомарного состояния для ртути характерны соединения, в которых степень ее окисления равна плюс 2. Известны также соединения, где ртуть электрохимически одновалентна. Однако во всех таких соединениях содержится группировка атомов Hg₂²⁺. где оба атома ртути двухвалентны и одна валентность каждого атома затра­чивается на связь с другим по схеме — Hg — Hg —. Поскольку при электро­литической диссоциации эта группировка атомов не разрушается, в раство­рах содержится комплексный ион Hg₂²⁺. Для многих солей ртути Hg₂²⁺ ха­рактерно разложение на соответствующую соль Hg(II) и металлическую ртуть по схеме:

Hg₂²⁺ = Hg²⁺ + Hg.

Для некоторых солей (Hg₂Cl₂, Hg₂SO₄) такой распад идет медленно, под действием света или нагревания, для других солей (Hg_;(CN)₂, Hg₂S) про­цесс протекает настолько быстро уже при образовании соли, что сама соль Hg₂²⁺ не может быть выделена.

Ртуть — химически более стойкий элемент, чем металлы группы 116. Окисление ее сухим воздухом происходит медленно, при повышенной тем­пературе, с образованием оксида ртути (II) HgO, в то время как цинк и кад­мий, будучи достаточно нагретыми, сгорают с образованием оксидов. Про­цесс окисления ртути значительно ускоряется в присутствии влаги, следов цинка, свинца и др. Кроме того, в отличие от цинка и кадмия, ртугь нерастворима в разбавленных соляной и серной кислотах и все три металла растворимы в азотной кислоте. При нагревании ртуть растворяется в концентрированной серной кислоте и царской водке. Ртуть легко раство­ряется в йодистоводородной кислоте с образованием йодистых комплексов (формула 1.1)

Hg + 4HI = H₂[HgI₄] + Н_2. (1.1)

Окисление ртути до оксида ртути (I) Hg₂О происходит при использова­нии KMnО₄, Ag(NH₃)₂OH, NaNО₂, NaAsО₂; до оксида ртути (II) HgO — с помощью K₃[Fe(CN)₆].

Более энергично, чем цинк и кадмий, ртуть реагирует с серой — реак­ция осуществляется при растирании элементов на холоде. Это обусловлено жидким агрегатным состоянием ртути, которое существенно облегчает про­текание реакций. Ртуть реагирует также с галогенами, фосфором, селеном и др. Со многими металлами ртуть образует амальгамы (сплавы), что используется в некоторых технологических процессах, например амальгам­ной металлургии.

Растворимость паров металлической ртути в воде при отсутствии кис­лорода составляет 0,02—0,03; 0,3 и 0,6 мг/л при 30, 85 и 100 °C соответствен­но. По другим данным, она равна 58,8—63,9 мкг/л при 25 °C и в интервале 5—60 °C увеличивается с 19,2 до 368 мкг/л, подчиняясь закону Генри. Теплота растворения ртути равна 5.3 ккал/моль. Количествен­ные характеристики растворимости ртути в воде очень важны с санитар­но-гигиенических позиций. В присутствии кислорода металлическая ртуть может окисляться до ионной формы Hg(II) и ее концентрации в воде могут достигать 40 мкг/л, что в 80 раз выше ПДК для питьевых вод (0,5 мкг/л) и в 400 раз выше норматива для водоемов рыбохозяйственного назначения. Растворимость ртути в углеводородах и эфирах более чем на порядок выше, чем в воде.

Ионы Hg(II) образуют большое количество комплексных соединений с координационными числами 2 (при образовании линейных комплексов) и 4 (при образовании тетраэдрических комплексов). Имея конфигурацию электронной оболочки d¹⁰, ртуть может образовывать тригональные комп­лексы с координационным числом 3 и пентагонально-бипирамидальные с координационным числом 5. Известны также комплексы с координацион­ными числами 6 и 8. Во всех комплексных соединениях связь ртуть — ли­ганд является ковалентной и весьма прочной. Наиболее устойчивы комп­лексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфо­ра и серы. Ионы ртути Hg₂²⁺ образуют мало комплексов, что обусловлено слабо выраженной склонностью иона к образованию координационных связей, а также тенденцией к реакциям диспропорционирования.

Кроме простых солей Hg (II) образует важный класс металлорганических соединений типа RHgX и RHgR', где R и R' — органические радикалы, X — анион. Эти соединения характеризуются присоединением атома ртути к од­ному или двум атомам углерода с образованием ковалентных связей. Связь углерод — ртуть — слабая (13—52 ккал/моль), вследствие этого, ртутьорганические соединения легко подвергаются термическим и фотохимическим гемолитическим реакциям. Энергия активации гомолиза для первой связи углерод — ртуть много больше, чем для второй.

 

ДЕСТРУКЦИЯ СВЯЗАННЫХ ФОРМ

Определение общего содержания ртути, как правило, требует испо­льзования процедуры деструкции ее связанных органических и неоргани­ческих форм и перевода в аналитически определяемые формы. Для этих це­лей разработано большое количество разнообразных методов с использова­нием различных окислителей и их сочетаний, с нагреванием и без нагревания, длительных и экспрессных.

Считается, что наиболее трудно окисляющимися ртутьорганичекими соединениями являются галогениды метилртути, поэтому эффективность методов деструкции связанных форм ртути чаще всего оценивают по эф­фективности деструкции растворов метилртути. Одна­ко имеются сведения, что фенилртуть разрушается труднее, чем метилртуть. Выбор оптимального варианта зависит от объектов изучения, их состава, приборного оснащения, необходимой чувствительности определения ртути, а также ассортимента реагентов-окислителей с необ­ходимой степенью чистоты. Последнее условие является иногда решаю­щим, поскольку примеси ртути в реактивах резко повышают величину "холостого опыта”, а следовательно, снижают чувствительность определе­ния. Кроме того, окислительные реагенты и их смеси могут активно сор­бировать атомарную ртуть из атмосферного воздуха, что может приводить к существенному повышению величины "холостого опыта" (реактивного фона) и понижению чувствительности определения ртути.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ

Ртуть существует в природных водах во взвешенном, коллоидном и растворенном состояниях. Последнее включает в себя ртуть в атомарной Hg⁰, одновалентной Hg²⁺ и двухвалентной Hg²⁺ формах, в виде неоргани­ческих комплексов, в основном хлоридных и гидроксокомплексов, а также комплексных соединений с органическими лигандами, главным образом с гуминовыми и фульвокислотами. Основными ртутьорганическими соеди­нениями, встречающимися в природных водах, являются метилртуть CH₃Hg⁺, диметилртуть и фенилртуть C₆H₅Hg⁺.

В настоящее время разработано большое количество методов определе­ния ртути и ее соединений в природных водах, таких как атомно-абсорбци­онные (АА), атомно-флуоресцентные (АФ), атомно-эмиссионные (АЭ), хроматографические (ХГ), нейтронно-активационные (НА), электрохими­ческие (ЭХ), спектрофотометрические (СФ) и др. Методы определения ха­рактеризуются различными пределами обнаружения (далее ПО), селективно­стью, экспрессностью, стоимостью аппаратурного оформления и выполня­емых анализов. Сведения о методах определения ртути в природных водах приведены в ряде монографий и современных обзоров, поэтому в настоящей главе приводятся сведения о наи­более принципиальных и современных работах по данной проблеме.

Исследования, проведенные в последние 10-15 лет, показали, что содержание ртути в природных незагрязненных водах находится на нано- и пикограммовом уровне: концентрации общей ртути составляют 0,1-15 нг/л, метилртути — 0,01—0,5 нг/л, поэтому в послед­нее время существенно ужесточены требования к чувствительности, пра­вильности и другим метрологическим характеристикам аналитических ме­тодов. Для достижения необходимых значений ПО ряда современных мето­дов необходимо предварительное концентрирование растворенной ртути или применение специальных приемов повышения инструментальной чув­ствительности. Так, покрытие золотом, платиной или палладием внутрен­ней поверхности графитовой кюветы, значительно снижает ПО прямого АА определения ртути. Однако наиболее перспективным и уни­версальным для повышения чувствительности оказался метод перевода рту­ти в газовую фазу после ее восстановления до летучей атомарной формы и последующего концентрирования на коллекторах из благородных метал­лов. Он получил название метода холодного пара (МХП) и в течение дли­тельного времени широко используется в мировой практике.

При прочих равных условиях выбор методов определения ртути должен зависеть также от степени негативного воздействия используемых реакти­вов и оборудования на здоровье работающего персонала, т.е. его безопасно­сти, а также "экологической чистоты", т.е. минимума загрязнений окружа­ющей среды за счет газообразных, жидких и твердых отходов использованных реактивов и анализируемых образцов.

 

1.3 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ

Титриметрические методы

Для титриметрического определения ртути в различных объектах используются реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и кислотно-основного взаимо­действия.

Реакции осаждения

Метод Фольгарда.Это широко известный метод, кото­рый основан на образовании осадка Hg(SCN ) ₂ при действии роданидов на ион Hg(II). В качестве индикатора применяются ионы Fe³⁺, чаще всего раствор железоаммонийных квасцов. Этот метод применяется для определения ртути в продуктах как неоргани­ческого, так и органического происхождения. Имеются различ­ные варианты метода. Чаще всего используется метод прямого титрования солей ртути (II) раствором роданида.

Поправка на индикатор ничтожно мала. При таком титрова­нии образуется малорастворимая соль ртути, которая может частично удерживаться в растворе вследствие образования комп­лекса с ионами двухвалентной ртути:

Hg²⁺ + 2SCN^– ↔ Hg(SCN)₂,

Hg(SCN)₂ + Hg²⁺ ↔ 2Hg(SCN)⁺.

Кроме того, Hg(SCN ) ₂ растворяется также и в избытке рас­твора роданида с образованием комплексных ионов:

Hg(SCN)₂ + SCN^– ↔ Hg(SCN)₃^–

Hg(SCN)₂ +2SCN^– ↔ Hg(SCN)₄^2–.

Титруемый раствор остается прозрачным до тех пор, пока тит­рование не приблизится к точке эквивалентности. В это время в растворе уже остается мало ионов Hg²⁺ для превращения Hg(SCN ) ₂ в комплекс Hg(SCN)⁺, и роданид ртути (II) выпадает в осадок в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Этот осадок не мешает резкости перехода окраски раствора.

Метод Фаянса. Этот метод основан на том, что ионы Hg (I) образуют с галогенидами труднорастворимые осадки. Можно оп­ределить ион Hg (I) титрованием растворами галогенидов в при­сутствии различных адсорбционных индикаторов: бромфенолового синего, комплексов Fe³⁺ с о-толидином, бензидином, о-дианизидином, эритрозина, n -диметиламинобензили- денроданина, дитизона и дифенилкарбазола. Может быть использован в качестве окислительно-восстановительного индикатора и вариаминовый синий (4-амино-4-метоксидифениламин). При определении иона Hg (I) в растворах нитрата аммония добавляют известный избыток раствора Сl^- и титруют избыток последнего в присутствии индикатора вариаминового синего стан­дартным раствором Hg (I) до перехода окраски раствора в фиоле­товый цвет.

Метод Мора. Этот метод основан на образовании трудно­растворимого осадка AgCl. Обрабатывают растворы, содержащие ионы Hg (I), избытком стандартного раствора NaCl. Избыток последнего оттитровывают стандартным раствором AgNО₃ в присутствии К₂СгО4 в качестве индикатора. При определении рту­ти в бромиде и иодиде используют аргентометрическое титрова­ние в присутствии флюоресцеина в качестве индикатора.

Для определения ионов Hg (II) можно также применить аргентометрическое титрование. Для этого к раствору, содержа­щему Hg (II), добавляют избыток стандартного раствора цианида калия и оттитровывают стандартным раствором нитрата серебра. Индикатором служит раствор KI.

Меркуриметрия

Ртуть может быть определена при добавлении известных ко­личеств растворов галогенидов (Cl^– или Вг^–) и обратного оттитровывания их избытка стандартными растворами нитрата ртути (II). При таком титровании могут быть использованы различ­ные индикаторы. Для определения Hg (II) используют избыток раствора КВг, который затем оттитровывают в присутствии K₃[Fe(CN)₆] и га-ксиленолсульфофталеина стандарт­ным раствором нитрата ртути (II). Данный индикатор относится к редокс-индикаторам, которые изменяют свою окраску при до­стижении определенного окислительно-восстановительного потен­циала. Избыток соли ртути(П) увеличивает потенциал системы K₃[Fe(CN)₆] в сильнокислой среде, что вызывает изменение цвета индикатора.

Могут быть использованы адсорбционные индикаторы: ком­плексы Fe³⁺ с о-толуидином или о-дианизидином при тит­ровании хлоридов с солями нитрата ртути (II). Цвет изменяется очень резко из зеленого в розовый для комплекса Fe³⁺ с о-диани­зидином.

Дифенилкарбазид в кислой среде образует устойчивое сине­фиолетовое соединение, что может быть использовано при тит­ровании солей ртути(Н) хлоридами или бромидами. В работе описан метод определения сулемы и белого преципитата HgNH₂Cl при добавлении известного избытка раствора иодида и обратного титрования его раствором 0,1 М HgCI₂. Конечная точка титрования определяется по исчезновению красного цвета иодида.

Реакции кислотно-основного взаимодействия

Цианидные комплексы ртути. Цианид ртути Hg(CN)₂ является прочным комплексом, который может быть получен при взаимодей­ствии хлорида ртути (II) с HCN или KCN; в водных растворах он не подвергается гидролизу. Растворы же цианида калия вслед­ствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию, что использу­ется для определения ртути. Было подложено определять ртуть (П) в ее солях следующим образом. Раствор анализируемой соли не должен содержать свободной кислоты. Если необходимо, то исследуемый раствор нейтрализуют, прибав­ляют к нему в избытке хлорид калия и в качестве индикатора мети­ловый желтый или метиловый оранжевый. Затем прибавляют в избытке титрованный раствор цианида калия и Оттитровывают обратно избыток его кислотой по тому же индикатору:

HgCl₂ + 2CN^– ⇄ Hg(CN)₂ + 2Сl^–

KCN + НС1 ⇄ КС1 + HCN.

Можно определить соли ртути (II) при титровании ее синильной кислотой, а выделившуюся соляную кислоту оттитровывать стандартным раствором щелочи до «водного цвета» метилового желтого:

HgCl₂ + 2HCN ⇄ Hg(CN)₂ + 2НС1

Затем прибавляют еще немного синильной кислоты и, если цвет раствора не изменяется, считают титрование законченным. Требуемый для анализа раствор синильной кислоты готовят, титруя раствор циа­нида калия соляной кислотой с индикатором метиловым желтым. Нейтральность раствора соли Hg (II) проверяют прибавлением к нему в избытке хлорида натрия и метилового желтого. Если сво­бодная кислота отсутствует, индикатор показывает нейтральную реакцию.

Окислительно-восстановительные реакции

Иодометрическое определение. Иодометрическое определение ртути основано на реакции образования устойчивого комплексно­го соединения — иодомеркуриата калия при действии раствора, содержащего иодид калия и свободный иод, на соли Hg₂⁺ или металлическую ртуть:

Hg₂²⁺ + I₂+ 6I^– ⇄ 2HgJ₂^2-

или

Hg + I₂ + 2I^– ⇄ HgJ₄^2-

Избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата в присут­ствии крахмала в качестве индикатора.

Реакции комплексообразования с органическими веществами

Комплексонометрическое определение.Натриевая соль эти- лендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) с ртутью образует бесцветный комплекс типа HgY^2- в буферных растворах с pH 4 – 7. Для определения точки эквивалентности при титровании комплексоном III используют внутренние индикаторы (металлиндикаторы), которые образуют с ртутью при определен­ных условиях окрашенные комплексы, но менее прочные, чем комплексы ртути с Nа₂ЭДТА. Поэтому последний во время тит­рования вытесняет ион металла из комплекса с индикатором и ос­вобождает индикатор. В эквивалентной точке происходит резкое изменение окраски раствора. В табл. 16 приведены индика­торы и условия титрования при комплексопометрическом опреде­лении ртути. Описано также применение конго красного и о-(2-тиазолилазо)крезола.

Широко используется метод обратного титрования комплексона при определении Hg (II) в различных продуктах. Для опре­деления Hg (II) в ртутьорганических соединениях предложены методы обратного титрования избытка комплексона III стандарт­ным раствором ZnSO₄ с использованием следующих индикаторов: эриохром черного, цинкона, солохрома 2Р, ксиленолового оранжевого.

Титрование дитизоном.Титрование солей Hg (II) дитизоном используется для определения малых количеств ртути и чаще всего при анализе органических соединений. В кис­лой среде (при pH 1 – 4) дитизон образует желто-оранжевый ком­плекс, а в щелочной среде (при pH 7 – 14) образует комплекс пур­пурного цвета.

 

МЕТОД ХОЛОДНОГО ПАРА.

Впервые метод холодного пара с непламенным атомно-абсорбцион­ным определением паров восстановленной атомарной ртути (МХП-ААС) был предложен в 1963 г. сотрудниками Физико-химического института им. А. В. Богатского АН УССР, г. Одесса и позднее в 1968 г. описан американскими учеными ("cold vapour" или CV). Уже в 1976 г. он утвержден в США в качестве стандартного для метода контроля за качест­вом природных и сточных вод.

Основными стадиями МХП являются:

1) восстановление — растворенная ртуть в водной фазе восстанавлива­ется до летучей атомарной ртути Hg⁰ с использованием различных восстановителей;

2) аэрация — атомарная ртуть переводится в газовую фазу потоком инертного газа или воздуха, барботируемого через анализируемую жидкость;

3) детектирование — пары восстановленной ртути с потоком газа-носителя поступают в оптическое устройство, где измеряют их концентрацию, чаще всего поглощение излучения с длиной волны 253,7 нм.

ПО метода холодного пара равен 0,2 – 0,5 мкг/л, линейная рабочая область — до 0,001 – 0,5 мкг/мл. Недостаток метода – наличие аналитических помех за счет: 1) неселективной абсорбции паров воды, ацетона, бензола, сероводорода и др.; 2) подавление реакции восстановления в присутствии меди, серебра, селена, теллура, палладия, платины, тиосульфатов, броми­дов, иодидов и др.

МХП достаточно прост, чувствителен, экспрессен и в зависимости от приборного оснащения может быть реализован как в специальных ртутных анализаторах, так и с использованием приставок к атомно-абсорбционным, атомно-флуоресцентным спектрофотометрам, атомно-эмиссионным спек­трометрам, а также к хроматографам и хромато-масс-спектрометрам. Использование таких специфических свойств атомарной ртути, как образова­ние амальгам с благородными металлами, позволило значительно повысить чувствительность определения ртути за счет предварительного концентри­рования ее восстановленных паров на металлических сорбентах или кол­лекторах, чаще всего золотых, золотоплатиновых или серебряных.

В качестве восстановителей растворенной ртути в методе холодного пара кроме широко используемых хлорида олова SnCl₂ и боргидрида натрия NaBH₄ применяются также сульфат олова SnSО₄, станнит натрия, хлорид германия GeCl₂, хром (II), аскорбиновая кислота, гидразинборан, гидрохинон, сернокислый гидроксиламин, диметиламиноборан, диоксималеиновая кислота, а также комбинированные восстановители на основе вышеупомянутых реагентов. Наибольшее распространение получили хлорид олова и боргидрид натрия как наиболее универсальные восстановители.

Хлорид олова (II) в кислой среде восстанавливает только "свободные" формы растворенной ртути, т.е. ионные и связанные в сла­бые неорганические комплексы. Поэтому при определении общего содержания ртути необходимо предварительное разрушение ее связанных форм. Это специфическое свойство хлорида олова позволяет проводить раздель­ное определение неорганических и органических или, точнее, свободных и связанных форм металла.

Боргидрид натрия обладает большей восстановительной силой по срав­нению с хлоридом олова и восстанавливает до атомарного состояния не то­лько неорганическую ртуть, но и большинство ртутьорганических соедине­ний, в том числе и наиболее токсичные алкильные производные:

Hg²⁺ + 2 NaBH₄ + 6Н₂О → Hg⁰ + 7Н₂ + 2Н₃ВО₃ + 2Na⁺.

Однако в зависимости от условий восстановления, взаимодействие ме- тилртути с боргидридом натрия протекает по двум направлениям:

1) восстановление до Hg⁰ в кислой или щелочной средах при использо­вании воздуха в качестве газа-носителя;

2) образование гидрида метилртути в слабокислой среде (0,01 М HN0₃) при использовании гелия в качестве газа-носителя

MeHg⁺ + NaBH₄ + 3H₂О → MeHgH + ЗН₂ + Н₃ВO₃ + Na⁺.

Для детектирования гидрида метилртути необходимо его предваритель­ное разложение, например пиролиз при 825-900 ^оС в специальных пироли­тических ячейках или в нагретых кварцевых ячейках детектирующего прибора

 

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЕ

Чувствительность пламенного АА-определения ртути недостаточна для прямого определения в природных водах. В окислительном воздуш­но-ацетиленовом пламени для нерезонансной линии ртути 253,7 нм харак­теристическая концентрация равна 7,5 мкг/мл, ПО — 25 мкг/мл, линейная рабочая область — до 300 мкг/мл. При пламенном определении фиксирует­ся существенное влияние восстановителей на абсорбцию ртути. Сильное мешающее воздействие регистрируется за счет линии кобальта 253.6. Чув­ствительность определения ртути возрастает в ряду Hg (II) — Hg (I) — Hg(0). Для повышения чувствительности прямого пламенного определения ртути предложено устройство, включающее распылитель с электронагревом аэрозоля и циркулярную горелку Меккера с Е-образной кварцевой насад­кой, позволяющее снизить ПО до 10 мкг/л.

Для снижения ПО АА-метода применяют предварительное электрохи­мическое концентрирование ртути на спиралях из платины, золота и меди. После электролиза растворов их помещают в анализатор и десорбируют ртуть нагревом до 500—700 ^оС. Описан метод предварительного кон­центрирования ртути методом электроосаждения на графитовом электроде в проточной ячейке. Электрод затем помещается в атомизатор (HGA-2100) и ртуть определяется атомно-абсорбционным методом. ПО в данном случае повышается до 0,08 мкг/л

 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы определения токсичных металлов заня­ли в последние годы лидирующее положение среди инструментальных ме­тодов аналитической химии окружающей среды. Причина этого — низкий уровень минимально определяемых концентраций, хорошие метрологичес­кие характеристики, относительно простое и недорогое аппаратурное оформление, позволяющее выполнять анализы в небольших лабораториях и полевых условиях, а также автоматизировать аналитический процесс. Кроме того, электрохимические методы дают возможность определять не только валовое содержание металлов, но и соотношение их различных со­существующих форм. Последнее достоинство является наиболее важным при экотоксикологических исследованиях, поскольку степень воздействия токсичных элементов на живые организмы зависит от физико-химического состояния токсикантов.

Основными электрохимическими методами анализа являются потенциометрия, хронопотенциометрия, кулонометрия, кондуктометрия, поля­рография и инверсионная вольтамперометрия. Обзор современного состо­яния этих методов и их применения для анализа токсичных элементов, в том числе ртути, приведен в ряде монографий и обзорных статей.