Приготування розчину їдкого натру

Приготувати титрований розчин їдкого натру розчиненням точної наважки NaOH неможливо, так як NaOH не відповідає вимогам вихідної речовини.

Їдкий натр являє собою кристалічну речовину білого кольору, яка поглинає вологу (тому на повітрі розпливається) і легко реагує з CO₂ повітря з утворенням Na₂CO₃. Тобто, склад їдкого натру невідомий, так як він забруднений деякою кількістю карбонату натрію і води.

Для приготування титрованого розчину їдкого натру спочатку готують розчин приблизної концентрації, а точну концентрацію визначають за вихідною речовиною, або за титрованим розчином кислоти. Звичайно готують приблизно 0,1 н. розчин їдкого натру. Наважку NaOH, необхідну для приготування розчину, розраховують за формулою

 

 

Якщо необхідно приготувати 500 мл 0,1 М розчину NaOH, то:

 

 

Розчин NaOH потрібної концентрації можна отримати і шляхом розбавлення більш концентрованого розчину лугу. В цьому випадку спочатку вимірюють густину концентрованого розчину лугу, за таблицею (довідник з аналітичної хімії) знаходять молярну концентрацію розчину лугу і розраховують об’єм NaOH за формулою

 

 

Контрольні запитання:

1. У чому суть титриметричного методу аналізу?

2. Методи визначення концентрації розчинів: молярна, нормальна концентрація, масова (титр простий і складний, масова частка).

3. Основні положення для розрахунків у титриметрії.

4. Які вимоги до вихідної речовини. Приготовлені та установлені розчини.

5. У чому суть методу кислотно-основного титрування?

6. Чому HCl та NaOH не відповідають вимогам до вихідної речовини?

7. Принцип приготування розчинів HCl і NaOH.

8. Як розрахувати наважку KOH, необхідну для приготування 2 л одно- молярного розчину їдкого калію?

9. Скільки мілілітрів 8 М розчину NaOH потрібно взяти для приготування 250 мл 1 М розчину їдкого натру?

10. Скільки мілілітрів 3 М H₂SO₄ необхідно взяти для приготування 500 мл

1 М?

11. Скільки мілілітрів HNO₃ (ρ = 1,21 г/см³) потрібно взяти для приготування 4 л 0,5 М HNO₃? Навести 2 приклади розрахунків.

 

3.4.1. Приготування NaOH, не забруднених Na₂CO₃ і стандартизація розчинів лугу

 

Розчин NaOH, отриманий розчиненням їдкого натру, містить домішок Na₂CO₃ від якого потрібно позбутися.

Для приготування розчину NaOH, вільного від домішок карбонату, використовують один з наведених нижче способів:

1. Готують приблизно 1 М розчин лугу і добавляють до нього невелику кількість розчину BaCl₂ або Ca(OH)₂, зв’язуючи іони СО₃^2- в осад. Розчину дають відстоятися, перевіряють на повноту осадження, після чого прозору рідину обережно зливають або відбирають піпеткою в іншу посудину. Для приготування 0,1 М розчину 100 мл одержаного розчину розбавляють водою до 1 л.

2. Використовують дуже малу розчинність карбонату натрію в концентрованих розчинах лугів. Розчиняють 50 г їдкого натру в невеликому об’ємі води (50 мл) при сильному перемішуванні, розчин переливають у високий циліндр, який закривають пробкою. Розчину дають відстоятися. Через деякий час Na₂CO₃ осідає на дно циліндра і прозорий розчин лугу над осадом не містить домішок вуглекислого натрію. Далі визначають концентрацію розчину NaOH. Потрібну кількість його обережно відбирають піпеткою, необхідний об’єм прозорої рідини розбавляють водою так, щоб одержати приблизно 0,1 М розчин NaOH.

3. Сіль Na₂CO₃ утворюється на поверхні твердого NaOH при взаємодії останнього з СО₂ повітря. Тоненька кірка соди на поверхні кристалу NaOH при ополіскуванні водою розчиняється.

Для приготування 1 л приблизно 0,1 М розчину NaOH беруть не 4 г, як це виходить із розрахунку, а більшу – 5-6 г. Наважку висипають у склянку і швидко 2-3 рази ополіскують невеликими порціями води. Кристали NaOH, що залишилися, розчиняють у воді і доводять об’єм розчину до 1 л. Цей метод ґрунтується на тому, що вуглекислий газ реагує з їдким натром спочатку тільки на поверхні. Тонкий шар соди, що покриває зверху кристали їдкого натру, при ополіскуванні водою розчиняється.

4. Інколи розчин їдкого натру, що не містить слідів карбонатів, готують з металічного натрію, піддають його дії пари води у закритому посуді, або спочатку розчиняють у безводному спирті, а потім розчин розбавляють водою.

При будь-якому способі приготування необхідно розбавляти розчин водою без вуглекислого газу. Воду, що містить вуглекислий газ, спочатку необхідно прокип’ятити. Робочі розчини їдкого натру при зберіганні слід захищати від доступу вуглекислого газу повітря. Для цього посуд з розчином закривають пробкою, в яку вставлена спеціальна поглинальна трубка з натронним вапном (суміш NaOH і CaO). Натронне вапно поглинає СО₂ і захищає розчин NaOH.

В практиці для установлення нормальної концентрації лугів використовують різноманітні хімічно чисті сполуки точно відомого складу, які реагують з лугами у строго визначених стехіометричних співвідношеннях. Для цієї мети використовують:

1. Оксалатову кислоту Н₂С₂О₄· 2Н₂О.

2. Бензойну кислоту С₆Н₅СООН.

3. Янтарну кислоту НООС-СН₂-СН₂-СООН.

4. Біфталат калію КООС-С₆Н₄-СООН.

5. Бііодат калію КJO₃·HJO₃.

6. Бітартрат калію КНС₄Н₄О₆.

3.5. Визначення концентрації розчину NaOH за оксалатовою кислотою (Практична робота)

Оксалатова кислота задовольняє вимогам вихідних речовин і реагує з NaOH за рівнянням:

Н₂С₂О₄ + 2 NaOH → Na₂C₂O₄ + 2H₂O.

Оксалатова кислота є слабкою кислотою (К₁=6,5·10^-2, К₂=6,1·10^-5). Вона титрується як двоосновна кислота, але на кривій титрування помітний лише один стрибок рН, так як К₁/К₂<10⁴. Визначення концентрації розчину їдкого натру за оксалатовою кислотою здійснюють методом піпетування. Наважку кислоти розраховують з огляду на рівність кількості моль-еквівалентів Н₂С₂О₄ · 2Н₂О та NaOH.

n (H₂C₂O₄)= n (NaOH).

 

.

 

Молярна маса еквівалента оксалатової кислоти дорівнює половині молярної маси, тобто 126,07/2= 63,04 г/моль.

Якщо V_k (об’єм колби)=250 мл, а V_n(об’єм піпетки)=25 мл, і титрують із бюретки 25,0 мл, то

 

 

При титруванні оксалатової кислоти їдким натром у точці еквівалентності розчин містить натрій оксалат, який гідролізує за першим ступенем, що обумовлює відповідну кислотність розчину:

 

С₂О₄^2- + Н₂О D НС₂О₄^- + ОН.^- (3.1)

 

Гідроліз за другим ступенем незначний.

Визначення рН розчину у точці еквівалентності. Константа рівноваги реакції гідролізу (3.1):

.

 

Оскільки [ Н₂О ] для води і розведених розчинів є сталою величиною, її можна перенести до К_р – теж сталої величини:

 

.

Добуток К_р·[Н₂О] носить назву константи гідролізу К _г:

 

.

 

Помноживши чисельник і знаменник рівняння на одну і ту ж величину – концентрацію іонів водню [Н⁺], одержимо:

 

 

Згідно з іонним рівнянням реакції гідролізу (3.1) у розчині [ НС₂О₄^- ]=[ ОН^- ]. Так як іонізація НС₂О₄^- дає досить мало іонів С₂О₄^2-, можна прийняти, що [ С₂О₄^2- ] = С_солі.

Враховуючи це, отримаємо

 

.

 

Логарифмуючи і міняючи знаки у логарифмів на зворотні знаходимо:

 

;

;

 

;

 

.

 

Для оксалатової кислоти рК^" = 4,3. Концентрація солі в кінці титрування 0,1 н. Н₂С₂О₄ дорівнює приблизно 0,1 н. Тому

Таким чином, для фіксування точки еквівалентності при титруванні оксалатової кислоти їдким натром слід використовувати фенолфталеїн (рТ=9) як індикатор.

 

 

Необхідні реактиви і посуд:

1. Бюретка, 25 мл.

2. Мірна колба, 250 (200) мл.

3. Піпетка, 25 (20) мл.

4. Колба для титрування, 300 мл.

5. Оксалатова кислота Н₂С₂О₄·2Н₂О.

6. Індикатор – фенолфталеїн.

 

Хід аналізу

Наважку оксалатової кислоти (Н₂С₂О₄·2Н₂О) близько 1,25 г зважують на аналітичних терезах, переносять у мірну колбу і розчиняють у дистильованій воді. Після повного розчинення оксалатової кислоти розчин доводять водою до мітки, ретельно перемішують. Відбирають піпеткою (25 мл) аліквотну частку (V_n) розчину, переносять її в колбу для титрування, розбавляють водою приблизно до 50 мл, добавляють 7-8 крапель фенолфталеїну і титрують розчином NaOH, концентрацію якого визначають, до появи рожевого забарвлення, яке не зникає протягом 20-30 с. Титрування повторюють 3-4 рази. Концентрацію NaOH розраховують за формулою

.

Контрольні запитання:

1. Принцип розрахунку наважки їдкого натру, необхідного для приготування розчину заданої концентрації. Приклади.

2. Як приготувати розчин NaOH, у якому відсутній натрій карбонат?

3. Скільки мілілітрів NaOH густиною 1,285 г/см³ (ω=26%) потрібно взяти для приготування 2 л 0,1 н. розчину?

4. Які вихідні речовини використовують для визначення концентрації NaOH? Їх переваги і недоліки.

5. Як розрахувати наважку оксалатової кислоти?

6. Поясніть суть методу визначення концентрації лугу, хімізм процесу.

7. Вивести формулу розрахунку рН у точці еквівалентності. Вибір індикатора.

8. Як розраховують С(NaOH), T(NaOH) і T(NaOH/H₂C₂O₄·2H₂O) за результатами титрування, якщо після розчинення 2,4800 г H₂C₂O₄·2H₂O в мірній колбі на 200 мл на титрування 25 мл цього розчину витрачено 37,5 мл розчину NaOH.

9. Чому забарвлення індикатора фенолфталеїну при стоянні розчину зникає?

3.6. Методи визначення вмісту аміаку в солях амонію: NH₄Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄ (Практична робота)

Водні розчини солей, які гідролізуються, титруються безпосередньо, якщо рК слабкої кислоти (або слабкої основи), що входить до складу солі»7. Якщо сіль утворена більш сильними кислотами або основами, реакція що проходить при титруванні, зворотна; на кривій титрування відсутній стрибок. В цьому випадку підібрати індикатор неможливо і для кількісного визначення солі необхідно використовувати метод зворотного титрування або метод заміщення і, якщо можливо, метод відгонки. Розглянемо кожний із перелічених методів непрямого визначення на прикладі визначення маси аміаку в солях, який має велике практичне значення. Цими методами визначають азот в аналізі речовини рослинного і тваринного походження, в багатьох технічних матеріалах, добривах та ін.

 

3.6.1. Метод зворотного титрування (титрування залишку)

Суть методу полягає у тому, що в розчин, який містить амонійну сіль, добавляють точно відмірений об’єм титрованого розчину NaOH, взятого у надлишку. Відбувається хімічна реакція:

 

 

Аміак видаляють із розчину кип’ятінням розчину. Повноту видалення аміаку перевіряють індикаторним папірцем, змоченим водою (при відсутності аміаку папірець не синіє).

Розчин охолоджують, добавляють індикатор. Надлишок їдкого натру, що не прореагував з амонійною сіллю, титрують стандартним розчином соляної кислоти. Так як титрується сильний луг сильною кислотою, можна використовувати такі індикатори, як метиловий червоний або метиловий оранжевий. Фенолфталеїн як індикатор не рекомендується, оскільки можливе одержання неправильних результатів внаслідок взаємодії лугу з СО₂. За результатами аналізу мають рівність:

 

Звідси ,

де

– число моль-еквівалентів солі амонію і, відповідно, аміаку;

– загальне число моль-еквівалентів їдкого натру, добавленого в розчин солі амонію;

– число моль-еквівалентів соляної кислоти, витрачене на титрування надлишку;

– число моль-еквівалентів їдкого натру, що прореагував із сіллю амонію і, відповідно дорівнює числу моль-еквівалентів аміаку у солі амонію.

Таким чином, масу аміаку (г) розраховують за формулою

 

,

 

де

С(NaOH) і V(NaOH) – концентрація та об’єм розчину NaOH, добавленого до розчину з сіллю амонію, яка аналізується, мл;

С(HCl) і V(HCl) – концентрація та об’єм розчину HCl, витрачений на титрування надлишку NaOH, мл;

М(1/z NH₃) – молярна маса еквівалента аміаку.

Молярна маса еквівалента аміаку M(1/zNH₃) = M(NH₃).

 

Для визначення маси аміаку можна використати інший метод розрахунку (умовні позначення такі ж). Із співвідношення С(NaOH)*V(NaOH)=C(HCl)*V(HCl) знаходять об’єм їдкого натру (V^{надлишок}_NaOH), який не прореагував із сіллю амонію:

 

.

 

За різницею між об’ємом їдкого натру, добавленого до розчину солі, що піддається аналізу, і надлишком їдкого лугу знаходять об’єм їдкого натру (V_NaOH), витрачений на реакцію з сіллю амонію V ^¢_NaOH =V^S_NaOH – V^{надлишок}_NaOH, відповідно, маса солі амонію в грамах

 

 

Визначення аміаку методом зворотного титрування має ряд обмежень. Він не використовується для аналізу препаратів амонійних солей, що містять вільні кислоти і інші солі, наприклад, солі алюмінію та заліза.

 

3.6.2. Метод відгонки (дистиляційний метод)

 

Визначення ґрунтується на відгонці аміаку разом із водяною парою у перегінному апараті і подальшому уловлюванні його певним об’ємом стандартного розчину кислоти. Частка кислоти реагує з аміаком, а надлишок її титрують робочим розчином лугу в присутності метилового оранжевого або метилового червоного:

NH₃ + HCl → NH₄Cl,

 

HCl_{надлишок} + NaOH → NaCl + H₂О.

 

Вміст аміаку (г) розраховують за формулою

 

,

 

де

V(HCl) – об’єм робочого розчину HCl, взятого для уловлювання аміаку, мл;

V(NaOH) – об’єм робочого розчину NaOH, витраченого на титрування надлишку кислоти, мл.

 

3.6.3. Метод заміщення (формальдегідний метод)

Є найбільш точним і найбільш зручним методом визначення аміаку в солях амонію. Суть методу полягає у тому, що амонійну сіль заміщують еквівалентною кількістю соляної кислоти, яка потім титрується стандартним розчином лугу. Таке заміщення можливе при добавленні до розчину солі амонію формальдегіду, який міститься у водному розчині у вигляді гідрату.

Формальдегід реагує з амонійними солями з утворенням гексаметилентетрааміну (CH₂)₆N₄ (уротропіну) і відповідної мінеральної кислоти:

 

4NH₄Cl + 6 CH₂O → (CH₂)₆N₄ + 4HCl + 6 H₂O.

 

При цьому еквівалентна кількість хлороводневої кислоти, що утворилась, титрується розчином NaOH відомої концентрації:

 

4 HCl + 4 NaOH → 4 NaCl + 4 H₂O.

 

Сумарне рівняння має вигляд:

 

4NH₄Cl + 6 CH₂O + 4NaOH → (CH₂)₆N₄ + 4NaCl + 10H₂O.

 

У точці еквівалентності мають рівність кількості моль-еквівалентів речовин:

 

.

 

Звідки

 

або

 

 

де .

 

Вибір індикатора. У точці еквівалентності розчин містить хлористий натрій і уротропін, який є слабкою основою (К=1,4·10^-9). Із константи дисоціації знаходимо:

;

;

 

.

 

Використовують індикатор фенолфталеїн (рТ=9).

 

Необхідні реактиви і посуд:

1. Бюретка, 25 мл.

2. Індикатор – фенолфталеїн.

3. Титрований розчин їдкого натру.

4. Нейтральний водний розчин формальдегіду.

5. Розчин солей амонію з невідомою концентрацією.

6. Колба для титрування.

 

Хід аналізу

До розчину, що аналізують, доливають 5 мл нейтралізованого формаліну, видержують протягом 5 хв (для проходження реакції), добавляють 7-8 крапель фенолфталеїну і титрують розчином їдкого натру до появи рожевого забарвлення, яке не зникає протягом 20-30 с.

Масу аміаку розраховують за формулою

Контрольні запитання:

1.При аналізі яких речовин визначають аміак?

2. Які існують методи визначення аміаку, їх переваги і недоліки?

3. Поясніть суть формальдегідного методу.

4. Розрахувати рН розчину у точці еквівалентності. Вибір індикатора.

5. Наведіть формули для розрахунку маси аміаку в усіх методах.

6. Як визначають молярну масу еквівалента аміаку?

3.7. Визначення NaOH і Na₂CO₃ у суміші (Практична робота)

Визначення вмісту NaOH і Na₂CO₃ у суміші має значення при контролі чистоти їдкого лугу. Як відомо, тверді луги поглинають із повітря вологу і CO₂, перетворюючись у карбонат, внаслідок чого розчин їдкого натру завжди містить домішок Na₂CO₃. У деяких випадках потрібно знати вміст NaOH і Na₂CO₃ у розчині. Для вирішення цієї задачі можливо використати два методи.

Один з них базується на фіксації двох точок еквівалентності, а другий на осадженні CO₃^2--іонів іонами барію і відокремлення осаду від розчину.

 

Метод фіксації двох точок еквівалентності

Принцип методу: визначення їдкого натру і вуглекислого натрію частіше проводять методом фіксації двох точок еквівалентності. Реакція між Na₂CO₃ і HCl протікає у дві стадії. На кривій титрування фіксуються два стрибки, які відповідають двом точкам еквівалентності.

При титруванні NaOH і Na₂CO₃ розчином НCl спочатку проходить нейтралізація всього NaOH і половини Na₂CO₃

 

NaOH + HCl → NaCl + H₂O,

Na₂CO₃ + HCl → NaHCO₃ + NaCl.

Перша точка еквівалентності характеризується присутністю у розчині кислої солі (NaHCO₃); рН розчину, що містить кислу сіль, розраховують за формулою:

.

 

Першу точку еквівалентності фіксують за допомогою індикатора фенолфталеїну, який змінює своє забарвлення в інтервалі рН 10-8 з малинового в безбарвний.

Подальше титрування відповідає реакції нейтралізації гідрокарбонату:

 

NaHCO₃ + HCl → NaCl + CO₂ + H₂O.

 

У другій точці еквівалентності розчин містить окрім хлористого натрію слабку карбонатну кислоту; рН у другій точці еквівалентності розраховують, з огляду на константу дисоціації слабкої карбонатної кислоти за формулою

 

;

 

.

 

Фіксують другу точку еквівалентності за допомогою індикатора метилового оранжевого (рТ = 3,8).

Розглянутий метод має порівняно невелику точність. Це зумовлено тим, що відношення констант іонізації К₁: К₂ карбонатної кислоти менше 10⁴, внаслідок чого стрибок рН, який відповідає утворенню NaHCO_3, недостатньо великий. Окрім цього, однією з причин, що понижують точність визначення, є поглинання CO₂ із повітря, внаслідок чого NaOH частково перетворюється в Na₂CO₃ у процесі аналізу.

Тому при аналізі необхідно:

1) швидко відбирати розчин;

2) відразу ж титрувати відібраний розчин;

3) поблизу точки еквівалентності слід добавляти кислоту повільно, краплями, щоб запобігти утворенню замість NaHCO₃ вільної H₂CO_{3 ;}

4) слід запобігати також контакту розчину з повітрям, так як розчин поглинає CO₂ із повітря.

 

Необхідні реактиви і посуд:

1. Бюретка, 25 мл.

2. Індикатори: фенолфталеїн і метилоранж.

3. Мірний циліндр, 50 мл.

4. Титрований розчин хлороводневої кислоти.

5. Колба для титрування, 300 мл.

 

Хід аналізу

До розчину, що містить суміш NaOH і Na₂ CO_3, добавляють води до об’єму – 50-60 мл, 6-7 крапель індикатора фенолфталеїну і титрують розчином HCl відомої концентрації до зникнення рожевого забарвлення. Записують об’єм розчину HCl (V₁). Потім добавляють до розчину суміші 2 краплі метилоранжу і продовжують титрування до зміни забарвлення від жовтого до оранжевого. Записують другий загальний об’єм (V₂).

 

Розрахунок результатів аналізу

Якщо на титрування NaOH + 1/2Na₂CO₃ пішло V₁ мл HCl, а на титрування всієї суміші NaOH + Na₂CO₃ пішло V₂ мл HCl, то на титрування 1/2Na₂CO₃ буде витрачено (V₂-V₁) мл HCl. На титрування усієї солі Na₂CO₃ піде 2(V₂-V₁), а на титрування NaOH V₂- 2(V₂-V₁)=2V₁-V₂ мл HCl. Масу NaOH та Na₂CO₃ у суміші розраховують за формулами:

 

 

 

Контрольні запитання:

1. У яких випадках проводять аналіз суміші NaOH і Na₂CO₃?

2. Які існують методи аналізу суміші NaOH і Na₂CO₃?

3. Як розрахувати криву титрування 1 М розчину Na₂CO₃ 1 М розчином HCl?

4. Поясніть суть методу фіксації двох точок еквівалентності при титруванні суміші NaOH + Na₂CO₃.

5. Як розрахувати рН у першій точці еквівалентності?

6. Як розрахувати рН у другій точці еквівалентності?

7. Як розрахувати об’єм розчину HCl, потрібного на реакцію з NaOH і на реакцію з Na₂СО₃?

8. Як розрахувати масу NaOH і масу Na₂CO₃?

3.8. Визначення магнію методом кислотно-основного титрування (Практична робота)

Принцип методу. MgO і MgCO₃ малорозчинні у воді, але добре розчинні у сильних кислотах. У зв’язку з цим магній в указаних сполуках може бути визначений методом кислотно-основного титрування по залишку (метод зворотного титрування).

 

Суть методу. Наважку сполуки розчиняють у певному об’ємі стандартного розчину HCl. Надлишок кислоти титрують стандартним розчином NaOH. Має місце рівність кількостей моль-еквівалентів реагуючих речовин: n(HCl)= n(Mg) + n(NaOH).

Необхідні реактиви і посуд:

1. Титрований розчин HCl.

2. Титрований розчин NaOH.

3. Індикатор – метиловий оранжевий.

4. Бюретка, 50 мл.

5. Колба для титрування.

 

Хід аналізу

Наважку речовини, що аналізують (MgO, MgCO₃) близько 0,1 г переносять у колбу для титрування, добавляють з бюретки 50 мл титрованого розчину HCl. Суміш нагрівають до повного розчинення MgO. Потім розчин охолоджують, добавляють 1-2 краплі індикатора метилового оранжевого і надлишок HCl титрують розчином NaOH відомої концентрації.

Масову частку магнію розраховують за формулою

 

 

де

 

V(HCl) – об’єм розчину HCl, взятий для розчинення наважки, (50 мл);

V(NaOH) – об’єм розчину їдкого натру, витраченого на титрування надлишку соляної кислоти.

 

Контрольні запитання:

1. В чому суть методу зворотного титрування?

2. Чому визначення магнію проводиться методом зворотного титрування?

3. Як розраховують масову частку магнію?

4. Розрахувати T(HCl/MgO), якщо C(HCl) =0,1 M.

5. Скільки було металічного магнію у зразку, якщо при розчиненні його в 50 мл 0,5200 M розчину HCl на титрування надлишку HCl пішло 15,0 мл 0,2000 М розчину NaOH?