Соотношение между составом пара и жидкости в простейших системах. Законы Коновалова и Вревского.

Правило рычага Алексеева.

Кроме состава каждой равновесной фазы в случае двухфазной системы, по диаграмме можно также определить массовое соотношение между фазами. Расчет количества равновесных фаз основан на правиле рычага.

Рассмотрим данное правило на диаграмме состав – температура кипения. При температуре Т₁ (60 ^оС) состав жидкости определяется точкой с, а состав пара точкой а. Общий состав любых гетерогенных систем, существующих при данной температуре, описывается точками, лежащими на прямой, соединяющей а и с. Положение точки будет определяться количеством каждой из фаз. Если обе фазы взять в одинаковом количестве, то точка, описывающая систему расположится точно посередине между с и а. Если количество жидкой фазы в три раза больше, чем пара, то точка системы ближе к с так, что расстояние от нее до а будет в три раза больше, чем до с.

В общем случае, если количества жидкости и пара равны соответственно n_П и n_Ж молей, то отношение отрезков ab и bc, отсекаемых точкой b гетерогенной системы, будет равно

Таким образом, мы имеет полную аналогию с механическим рычагом, находящимся в равновесии, если в фигуративной точке b мы поместим упор, а на концах рычага поместим массы соответствующих фаз. Поэтому соотношение и называется правилом рычага.

Формулировка:

Точка, отвечающая составу гетерогенной двойной системы, располагается на прямой, соединяющей точки сосуществующих фаз. При этом отрезки, отсекаемые на прямой этой точкой обратно пропорциональны количеству каждой из фаз.

 

N1

N

N3

Т1

Выведем правило рычага теоретически. Пусть имеется n молей раствора, содержащего компоненты А и В и пусть в нем содержится N мольных долей компонента А. Следовательно, взятое количество раствора содержит N*n компонента А и n(1-N) компонента В.

Раствор нагреваем до температуры Т₁ = 60^оС (точка b). Этот раствор разложится на паровую (а) и жидкую (с) фазы. Количество паровой фазы обозначим как n_П, жидкой n_Ж, при этом n_Ж = (n – n_П).

Мольная доля компонента А в в парах равна N₁, в жидкости N₃. Тогда количество компонента А в парах N₁n_П, в жидкости N₃(n – n_П).

Так как количество компонента до и после нагревания остается постоянным, можно записать:

è

(1)

Выразим соотношение для жидкой фазы, вычтем правую и левую часть из 1.

(2) Разделим (1) на (2):

 

Соотношение между составом пара и жидкости в простейших системах. Законы Коновалова и Вревского.

Если оба компонента в чистом состоянии летучи, то пар будет содержать оба компонента. Однако относительное содержание компонентов в парах в общем случае будет отличаться от относительного содержания их в жидкости.

Только в системе, компоненты которой обладают одинаковым давлением пара в чистом состоянии, т.е. при , состав пара над раствором равен составу раствора. В остальных случаях состав пара отличается от состава раствора в тем большей степени, чем больше различаются их Р⁰.

В простейших системах в парах по сравнению с жидкостью всегда преобладает тот компонент, который имеет большее давление пара в чистом состоянии.

Зависимость состава пара от давления можно вывести следующим образом: пусть N’_A и N’_B – мольные доли компонентов в парах, NA и NB – мольные доли компонентов в жидкости.

Мольные доли компонентов в парах определяются отношением парциального давления к общему: ; .

Парциальное давление по закону Рауля: . С учетом этих уравнений найдем отношение мольных долей веществ в парах через мольные доли компонентов в жидкости. Для этого разделим N’_A на N’_B и подставим в полученное выражение уравнение Рауля:

на основе этой зависимости сформулированы законы Коновалова и Вревского.

 

В конце XIX века известным русским ученым Д.П. Коноваловым была исследована зависимость состава пара от состава раствора и общего давления. В результате исследований были сделаны два важнейших вывода, которые впоследствии подтвердились термодинамическим путем и получили название законов Коновалова.

 

Первый закон Коновалова характеризует равновесное состояние жидкости и пара и состоит из двух положений:

1. Повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его и в парах.

2. В двойной системе пар, по сравнению с находящейся в равновесии с ним жидкостью, относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара (и понижает температуру кипения смеси).

 

Второй закон Коновалова касается случаев систем с азеотропными смесями:

В экстремальных точках состав жидкого раствора одинаков с составом пара, находящимся в равновесии с раствором.

 

Работами Вревского было показано, что зависимость состава пара от температуры определяется главным образом соотношением теплот испарения (уравнение Клаузиуса-Клапейрона для жидких систем).

Вревским было установлено три закона:

1. При повышении температуры раствора в равновесных парах повышается относительное содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше.

2. В азеотропной смеси с максимумом на кривой давления пара при повышении температуры возрастает концентрация компонента с большей парциальной мольной теплотой испарения. В азеотропной смеси с минимумом на кривой давления пара при повышении температуры возрастает концентрация компонента с меньшей парциальной мольной теплотой испарения. (Этот закон особенно важен при разработке процессов азеотропной ректификации).

3. В системах, обладающих максимумом на кривой давления пара, при изменении температуры состав пара, находящегося в равновесии с раствором, и состав азеотропной смеси изменяются в одном направлении. Если же кривая давления имеет минимум, то при изменении температуры состав пара, находящегося в равновесии с раствором постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в противоположных направлениях.

 

На законах Коновалова и Вревского основана вся теория и практика дистилляции и фракционная перегонка жидкостей, которая широко используется при разработке процессов разделения жидких смесей и очистки веществ.

 

Дистилляция.

Дистилляцией называется процесс разделения раствора на те или иные составные части путем перегонки. В основе метода лежит различие в составах равновесных жидкости и пара.

Разделение осуществляется тем легче, чем больше различаются по составу равновесные жидкость и пар.

Для количественной оценки пользуются величиной, получившей название коэффициента разделения α.

или

NB – мольная доля компонента в жидкости;

N’B – мольная доля компонента в паре.

 

В простейших случаях коэффициент разделения не зависит от состава и определяется: .

В остальных системах это соотношение находится в более сложной зависимости и будет в сильной степени зависеть от состава.

Сущность простой перегонки разберем на диаграмме «состав-температура кипения» без экстремумов.

 

 

		N5

 

 

Если состав исходной смеси изображается точкой N₁, то кипение начинается тогда, когда будет достигнута температура Т₁ и состав первых порций пара изобразится точкой N₂.

Он более богат компонентом В, чем жидкий раствор, поэтому после испарения некоторого количества раствора остающаяся часть его становится богаче компонентом А и имеет, например, состава N₃. Данная смесь кипит при более высокой температуре (Т₂).

Пар, находящийся в равновесии с раствором N₃, обладает составом N₄. Он тоже более богат компонентом В, чем раствор. Поэтому остаток раствора обогащается компонентом А и температура кипения повышается. В результате в остатке будет содержаться практически чистый компонент А, а температура кипения достигнет Т_А.

Если пар, выделившийся из раствора, например, пар состава N₂, сконденсировать, и полученный конденсат подвергнуть в свою очередь дистилляции, то он будет кипеть при температуре Т₃ и его пар состава N₅ будет еще более богат компонентом В. Продолжая такой процесс конденсации и дистилляции, можно достигнуть того, что выделяющийся пар будет представлять собой практически чистый компонент В.

Таким образом, в системе этого типа любую двойную смесь можно разделить путем дистилляции на чистые компоненты. Простая перегонка применяется, когда не требуется тщательного разделения смеси, и когда составляющие ее компоненты сильно отличаются по температурам кипения.

 

Если в системе имеется экстремум (азеотропная точка), то разделить систему на 2 чистых компонента А и В не удастся.

 

На рисунке представлены диаграммы летучей смеси с максимумом и минимумом на кривой температуры кипения. В результате фракционной перегонки в любом случае для точек, лежащих между компонентом В и азеотропной смесью (т.С) можно выделить практически чистый компонент В: для первой диаграммы он будет преимущественно содержаться в конденсате, для второй – в остатке после отгонки пара. Компонент А выделить рассматриваемым методом нельзя, только азеотропную смесь.

Для точек, лежащих между чистым компонентом А и азеотропом (т.Д), можно выделить практически чистый компонент А: для первой диаграммы он будет содержаться в парах (конденсатах), для второй – в остатке после перегонки. Компонент В из таких смесей путем перегонки выделить нельзя.