Хiмiчнi властивостi d-елементiв

Лекція 2. Бiогеннi d-елементи

З d -елементiв до бiогенних вiдносять вiсiм − Fe, Cu, Zn, Мn, Со, Ni, Cr, Мо. Встановлена їх концентрацiя та фiзiологiчна роль. Вони входять до складу великої кiлькостi металоферментiв (~ 300) та деяких вiтамiнiв.

Біохімічні властивості їх визначаються, в першу чергу, будовою електронних оболонок їх атомiв. Більшість d -елементів мають перемiннi с.о. Iз перелiчених елементiв тiльки Цинк характеризується сталим значенням с.о. +2.

Бiохiмiчнi реакцiї переважно вiдбуваютъся у водних розчинах, тому велике значения має розчиннiсть сполук у водi. Розчиннiстю визначається їх здатнiсть всмоктуватися в травному каналi та потрапляти в кров. Наприклад, розчиннi сполуки Hg, Cd, Рb, Ве, TI належать до високотоксичних, а важкорозчиннi сполуки цих елементiв менш токсичнi.

На розчиннiсть неорганiчних сполук у водi впливає природа катiона металу − розчиннiсть сполук зменшується зi збiльшенням порядкового номера елемента.

Розчиннiсть солей у водi залежить i вiд природи анiона. Солi з однаковим катіоном і різними аніонами за розчинністю у воді можна розташувати в такий ряд:

NО₃⁻ > Cl⁻ > Вr⁻ > I⁻ > CH₃CОO⁻ > SО₄²⁻ > РО₄³⁻ > СО₃²⁻ > F⁻ >ОН⁻

Характерні типи реакцій d -елементів: кислотно-основнi, протолiтичнi, окисно-відновні, комплексоутворення.

Кислотно-основнi властивостi d -елементiв виявляються у вiдношеннi їx оксидiв, гiдратних сполук та солей до води, кислот, лугiв та iндикаторiв.

Властивості оксидів та їх гідратних сполук

Бiльшiсть металiв цієї групи мають перемiнну валентнiсть, тому утворюють декiлька оксидiв. Цим оксидам вiдповiдають рiзнi гiдратнi сполуки − кислоти або основи, залежно вiд с.о. елемента.

Так, хром(ІІ), оксид CrO i його гiдроксид Cr(OH)₂ виявляють основнi властивостi, Cr₂О₃ i Cr(OH)₃ − амфотернi, а CrО₃ − кислотнi властивостi, йому вiдповiдають двi кислоти − хроматна H₂CrО₄ i дихроматна H₂Cr₂О₇. Аналогiчнi закономiрностi кислотно-основного характеру виявляють оксиди та вiдповiднi їм гiдратнi сполуки Феруму, Мангану та iнших d -елементiв.

 

Табл. 1. Кислотно-основнi властивостi деяких d -елементiв та ix сполук

Елемент	В, с.о.	Оксиди	Гiдратнi сполуки	Вл-сті сполук
Ферум	ІІ +2 ІІІ +3 VI +6	FeO Fe2О3	Fe(OH)2 Fe(OH)3 HFeО2 H2FeО4*	Основні Амфотерні кислотні
Манган	II +2 III +3 IV +4 VI +6 VII +7	MnO MnО2 Mn2О3 MnО3 Mn2О7	Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4,H2MnО3* H2MnО4** HMnО4	Основні Основні Амфотерні Кислотнi Кислотнi

*кислота не iснуе, але вiдомі її солi

**сполуки цiєї кислоти нестiйкi

 

Сполуки Цинку i Хрому(ІІІ) виявляють типовi амфотернi властивостi. Пiд амфотернiстю розумiють здатнiсть хімічної сполуки взаємодiяти як з кислотами, так i з основами, наприклад:

ZnO + Н₂SО₄ → ZnSО₄ + Н₂О;

ZnO +2KОН + Н₂О →K₂[Zn(OH)₄];

Zn(OH)₂ + 2НС1 → ZnCI₂ + 2Н₂О;

Zn(OH)₂ + 2KОН_р-н → K₂[Zn(OH)]₄;

Cr(OH)₃ + 3НС1 → CrCІ₃ + 3Н₂О;

Cr(OH)₃ + 3KОН → K₃[Cr(OH)₆].

 

У водних розчинах амфотернi електролiти (амфолiти) дисоцiюють на йони Гiдроrену Н⁺ (точнiше, йони H₃О⁺) та гiдроксид-iони ОН⁻:

ZnO₂⁻ + H⁺ ↔ Zn(OH)₂ ↔ Zn²⁺ + 2OH⁻.

Слабко вираженi амфотернi властивостi мають також сполуки · Мангану (IV) та Феруму (III).

Fe₂O₃ + 2KОН → 2KFеO₂ + Н₂O (при сплавленнi).

Гідроліз солей

До кислотно-основних процесів належать також реакцiї гiдролiзу солей. Солi d -елементiв утворенi катiонами слабких малорозчинних основ Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Zn(OH)₂, Cu(OH)₂, Со(ОН)₃ тощо, тому практично всi розчиннi у водi солi пiдлягають гідролізу за катіоном, наприклад:

 

Fe²⁺ + НОН↔ FeOH⁺ + Н⁺;

Zn²⁺ + НОН ↔ ZnOH⁺ + Н⁺.

 

Внаслiдок гiдролiзу утворюються основнi солi та кислота, яка й надає розчину кислотної реакцii (рН < 7).

Солi перехiдних металiв, що мiстять катiон слабої основи та анiон слабкої кислоти, водних розчинах практично не iснують, оскiльки вони повністю гідролізуються, наприклад:

Cr₂(CО₃)₃ + 3НОН → 2Cr(OH)₃↓ + 3СО₂↑.

Якщо сiль утворена багатокислотними слабкими основами, то процес гiдролiзу вiдбуваеться ступiнчасто, наприклад солi Феруму(ІІІ) гiдро­ лізуються так:

Fe³⁺ + НОН → (FeOH)²⁺ + Н⁺ (І ступiнь);

(FeOH)²⁺ + НОН ↔ Fe(OH)₂⁺ + Н⁺ (II ступiнь).

 

Здатнiсть речовин до гiдролiзу враховують при розробцi лiкарських форм медичних препаратiв, що належать до coлeй мiнеральних або органiчних кислот, а також при зберiганнi таких речовин. Якщо внаслiдок гiдролiзу солей, що використовуються як лiкарськi засоби, вiдбувається утворення малорозчинних продуків, то в таких випадках значно змен­ шується або стає практично неможливим засвоєння їх органiзмом.

Кислотно-основнi реакцiї (гiдролiзу, нейтралiзацiї, йонiзацiї), якi вiдбуваються з перенесенням протонiв Н⁺ називають протолiтичнимu реакцiями. Вони вiдiграють важливу роль у пiдтриманнi кислотно-основної рiвноваги фiзiологiчних рiдин.

Окисно-вiдновнi властивостi повʼязанi зi здатнiстю елементiв та їx сполук вiддавати або приєднувати електрони, тобто змiнювати в процесi реакцiї ступiнь окиснення (с.о.).

Перехiднi елементи мають незавершену d -електронну оболонку, тому с. о. у сполуках є перемiнною. З цим повʼязана велика кількість окисно-вiдновних реакцiй їх сполук.

У вiльному станi метали виступаютъ донорами електронiв, тобто вiддають свої валентнi електрони iншому атому i тому є вiдновниками. Вiдновнi властивостi елементiв оцiнюють за величиною потенцiалу йонiзації. Порiвняно з s -елементами, d -метали характеризуються меншою відновною активністю, яка в групах перехідних металів змінюється мало:

Елемент	K	Cr	Мn	Fe	Со	Ni	Cu	Zn
І, еВ	4,2	6,74	7,44	7,89	7,87	7,63	7,69	7,35

 

Для кiлькiсної характеристики ОВ-активностi речовин, що перебувають у розчинах або контактують з ними, використовують значення стандартних ОВ потенцiалiв − φ⁰.

Загальні висновки висновки щодо окисно­вiдновних властивостей d -елементiв:

1. Катiони металiв з найменшими значениями с.о. виступають вiдновниками, наприклад:

Fe²⁺ − ē → Fe³⁺; φ⁰ = +0,77 B;

Сu⁺ − ē → Cu²⁺; φ⁰ = +0,17 B;

 

2. Катiони металiв або елемент у складi анiона з найбiльшим значенням с.о. виступають окисниками:

Со³⁺ + ē → Со²⁺; φ⁰ = + 1,81 B;

Мn⁷⁺ + 5ē → Mn²⁺; φ⁰ = + 1,51 B;

Сr⁶⁺ + 3ē → Cr³⁺; φ⁰ = + 1,34 B;

3. Елемент у складi катiона чи анiона з промiжним с.о. виявляє двоякi функції − окисника або вiдновника, наприклад MnО₂ при взаємодiї з оксалат-iонами є окисником, а при взаємодiї з хлорат-iонами − відновником:

MnО₂ + С₂О₄²⁻ + 4Н⁺ → 2СО₂ + Mn²⁺ + 2Н₂О;

3MnО₂ + ClО₃⁻ + 6ОН⁻ → 3МnО₄²⁻ + Cl⁻ + 3Н₂О.

4. d -Елементи з вищими значеннями с. о. iснують переважно в формi анiонiв, а з нижчим − у формi катiонiв, наприклад: CrО₄²⁻ i Cr³⁺, MnО₄⁻ i Mn²⁺, FeO₄²⁻ i Fe²⁺, МоО₄²⁻ i Мо³⁺.

5. Окисно-вiдновнi реакцiї вiдбуваються в напрямку утворення слабкiших окисникiв i вiдновникiв. Iз кiлькох можливих реакцiй у першу чергу вiдбувається та, що характеризується найбiльшою рiзницею стандартних окисно-вiдновних потенцiалiв окисника i вiдновника, тобто має найбiльшу величину електрорушійної сили (ЕРС).

Наприклад, зʼясуємо, чи може за стандартних умов вiдбуватися реакцiя мiж перманганат- i йодид-iонами в кислотному середовищi:

2MnО₄⁻ + 10І⁻ + 16Н⁺ → 5I₂ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О.

Для цього обчислимо значення ЕРС реакцiї, використовуючи величини стандартних ОВП напiвреакцiй

Е = φ⁰ (MnО₄⁻/ Mn²⁺) − φ⁰ (2I-/ I₂) = 1,51 − 0,53 = 0,98 (В).

Одержане значения ЕРС вказус на те, що рiвновага цiєї реакцiї буде змiщена вправо, оскiльки ЕРС > 0.

Реакцii комплексоутворення.

Йони перехiдних елементiв у водних розчинах перебувають у виглядi аквакомплексiв. Деякі з них мають характерне забарвлення, наприклад [Fe(H₂О)₆]³⁺ − жовто-коричневий, [Fe(H₂О)₆]²⁺ − сiро-зелений, [Со(Н₂О)₆]²⁺ − рожевий, [Cu(H₂О)₄]²⁺ − голубий, а [Ni(H₂О)₆]²⁺ i Cr(H₂О)₆]³⁺ − зеленi.

Вiдомо, що перехiднi метали, особливо такi як нiкель, паладiй, кобальт, платина, ванадiй, залiзо та їx оксиди, здатнi прискорювати деякi хiмiчнi реакцiї окиснення­відновлення, гiдрування, дегiдрування та iн. Каталiтичну дiю цих металiв пояснюють утворенням промiжних сполук (активованих комплексiв), що призводить до зниження eнepгії активацiї реакцiї. Цю властивiсть d -елементiв та їх сполук широко використовують в органiчнiй xiмiї.

Високу каталiтичну активнiсть виявляють d -елементи i в складi рiзних бiокомплексiв. Так, бiологiчнi функцiї мiкроелементiв у живих системах тісно повʼязані з процесами комплексоутворення між ними та бiолiгандами − бiлками, вiтамiнами, порфiринами тощо. Вci d -елементи мають велику здатнiсть до утворення координацiйних сполук з рiзними бiолiгандами оскiльки мають вiльнi атомнi орбiталi i виступають акцепторами в реакціях комплексоутворення.

Здатнiсть йонiв d -елементiв до утворення комплексних сполук залежить вiд їх електронної конфiгурацiї та наявностi вiльних електронних орбiталей. Цi чинники визначають величину координацiйноrо числа i просторову будову молекул комплексних сполук.

Просторова будова бiомолекул є визначальним чинником їх здатностi до функцiонування в живих системах. Всi бiокомплекси мають надзвичайно складну геометричну будову.

Так, вивчення хiмiчного складу ферментiв показало, що вони мiстять бiлок, який у просторi має вторинну, третинну i четвертинну структуру. На бiлкових молекулах є зони (активнi центри), до складу яких переважно входять йони металiв i на яких вiдбувається ферментна реакцiя. Особливостi будови полiпептидного ланцюга мають велике значення для виявлення каталiтичної активностi та специфiчностi дiї ферментiв, а особливо метало- ферментів.