Окисление и восстановление

ХИМИЯ р-ЭЛЕМЕНТОВ

ВОДОРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Водород в ПСХЭ Д.И. Менделеева занимает особое место – это элемент с атомным номером 1. В периоде, где находится водород, содержится всего 2 элемента: ₁Н и ₂Не. Таким образом водород соответствует 7 элементам в малых и 17 элементам в больших периодах: он «вбирает» в себя свойства всех элементов (кроме инертного газа): от щелочных металлов до галогена включительно.

Со щелочными металлами водород роднит следующее:

1. Водород, как и щелочные металлы, проявляет в большинстве соединений степень окисления +1.

2. Подобно щелочным металлам, водород обладает ярко выражденными восстановительными свойствами.

3. Для водорода и металлов, в том числе и щелочных, характерны реакции взаимного вытеснения.

Сходство водорода с галогенами заключается в следующем:

1. Подобно атомам галогенов, атом водорода может присоединить электрон с образованием иона водорода с зарядом 1-. Этот ион является изоэлектронным ближайшему благородному газу.

2. Как и лёгкие галогены, простое вещество – водород – газообразно при обычных условиях и молекула водорода, как и молекулы галогенов, состоит из двух атомов.

3. Водород в соединениях замещается галогенами, примеры таких реакций имеются в органической химии.

4. Потенциал ионизации водорода соизмерим с потенциалами ионизации галогенов. Так, потенциал ионизации атома водорода равен 13,6 эВ, атома фтора 17,4 эВ, а атома лития всего лишь 5,6 эВ.

Атом водорода имеет самое простое строение: атом водорода состоит из ядра - протона и единственного электрона. Электронная конфигурация 1s¹.

В отличие от всех других атомов (кроме гелия), в его атоме валентный электрон находится непосредственно в сфере действия атомного ядра, то есть у него нет промежуточного электронного слоя.

Ввиду того, что водород значительно отличается по свойствам от щелочных металлов и галогенов, отнесение его к щелочным металлам или к галогенам является условным.

В целом водород имеет специфические свойства, поэтому целесообразно рассматривать его химическое поведение отдельно от других элементов.

У водорода три изотопа, т.е. существуют три сорта атомов, имеющих одинаковый заряд ядра (+1) и различную массу. Лёгкий изотоп водорода имеет массу 1, точнее 1/12 часть массы изотопа углерода ₆¹²С. Содержание изотопа ₁¹Н в природной плеяде изотопов составляет 99,98%. Этот изотоп рекомендуют называть «протием» (от слова «протос» - первичный), поскольку это главный изотоп водорода.

Изотоп ₁²Н называют дейтерием. В химических формулах его обозначают буквой D. Например, тяжелая вода имеет формулу D₂O. Масса этого изотопа равна 2,0147 (в углеродных единицах). Доля дейтерия в плеяде изотопов водорода составляет лишь 0,02%.

Изотоп ₁³Н называют тритием (₁³Т), массовое число в углеродных единицах – 3,0170. Тритий является радиоактивным изотопом водорода. В результате радиоактивного распада ядро трития испускает β-частицу и превращается в ядро атома гелия (изотоп гелия с массовым числом 3): ₁³Т → β + ₂³Не.

В результате замены в соединениях лёгкого водорода на тритий получают «меченые» препараты, которые широко используют в химических исследованиях и в медицинской практике.

Молекулярный водород

В обычных условиях водород образует простое вещество, существующее в виде двухатомных молекул Н₂. Это газообразное вещество, не имеющее ни цвета, ни запаха. Водород – самый лёгкий из всех газов. Водород, как и большинство веществ, состоящих из неполярных молекул, водород малорастворим в воде и других полярных жидкостях. Хорошо растворим в некоторых металлах: Pt, Pd и других.

Получают водород в лаборатории при взаимодействии металлов с соляной или разбавленной серной кислотами; в промышленности конверсией метана при температуре 700 – 800 ⁰С на никилевом катализаторе: СН₄ + 2Н₂О = 4Н₂ + СО₂.

Вследствие неполярности и большой прочности молекулы Н₂ (Н^о_дис = 436 кДж/моль) при комнатной температуре водород мало активен и взаимодействует только с фтором.

При нагревании водород проявляет свойства сильного восстановителя, реагирует с неметаллами, оксидами металлов:

Н₂ + Са = СаН₂; Н₂ + Cl₂ = 2HCl; Н₂ + S = H₂S; Н₂ + N₂ =2NH₃;

Н₂ + 2C = C₂H₂; 2Н₂ + C = CH₄; 4H₂ + CO₂ = CH₄ + 2H₂O;

Н₂ + CuO = Cu + H₂O; H₂ + Ag₂SO₄ = 2Ag + H₂SO₄ (t=200⁰C).

Химическая активность водорода особенно высока в момент выделения. Это объясняется тем, что в начальный момент, при взаимодействии цинка с кислотой, водород находится в виде атомов. В реакциях с атомарным водородом отпадает необходимость затраты энергии на разрыв связи в молекуле Н₂. Атомарный водород уже при комнатной температуре восстанавливает оксиды металлов, соединяется с молекулярным кислородом, серой и т.д.

В роли окислителя водород выступает в реакциях с активными металлами. Например: Н₂ + Са = СаН₂. В этих реакциях образуются гидриды металлов, в которых водород проявляет степень окисления -1. Гидриды щелочных металлов по внешнему виду и физическим свойствам напоминают галогениды соответствующих металлов.

Гидриды реагируют с водой, кислотами, кислородом, хлором, оксидами неметаллов:

LiH + H₂O = LiOH + H₂; LiH + HCl = LiCl + H₂; LiH + O₂ = 2LiOH;

LiH + Cl₂ = LiCl + HCl; 2LiH + 2SO₂ = Li₂SO₄ + H₂S.

В настоящее время известны гидриды для большинства химических элементов. По своим свойствам и строению они могут быть разделены на четыре группы:

1. Газообразные или легколетучие (NH₃, (BH₃)₂, CH₄ и др.).

2. Солеобразные (NaH, CaH₂).

3. Полимерные [(BeH₂)_x; (AlH₃)_x],

4. Металлообразные. Эти соединения не имеют постоянного состава и могут рассматриваться как твёрдые растворы водорода в металлах. Так, например, водород растворяется в палладии, платине и др. металлах.

 

Вода

Вода – самое важное химическое соединение. Вода является главным компонентом организма человека и среды его обитания. Свойства воды уникальны и резко отличаются от свойств других веществ; это предопределяет особенности биологического мира.

Физические константы, характеризующие воду, приняты как эталон для сравнения свойств других веществ. Т_(кип.) (Н₂О) = +100⁰С, Т_(пл.) = 0⁰С; масса 1 мл воды при 4⁰С (температуре её максимальной плотности) составляет 1 г; теплота, необходимая для нагревания 1 г воды на 1⁰С, равна 1 кал. (Использование воды как эталонного материала делает очень важной задачу получения чистой воды).

Молекула воды – трёхатомна, межъядерные расстояния О – Н составляют 0,096 нм, валентный угол Н – О – Н равен 104,5⁰, средняя энергия каждой связи О – Н равна 464,1 кДж, степень ионности каждой связи примерно 0,3.

Электронное строение молекулы воды характеризуется четырьмя гибридными орбиталями (sp³- гибридизация): двумя орбиталями связей О – Н и двумя орбиталями двух неподелённых электронных пар кислородного атома.

При возникновении молекулы воды из свободных атомов каждый из двух неспаренных электронов атомов кислорода образует обычную ковалентную связь с неспаренным электроном на валентной 1 s -орбитали одного из двух атомов водорода; в молекуле воды образуются таким образом две равноценные химические связи О – Н. Две электронные пары атома кислорода во взаимодействиях с атомами водорода практически не участвуют и остаются локализованными на центральном атоме; это и есть неподелённые электронные пары атома кислорода в молекуле воды. Известно, что гибридные sp³- орбитали имеют тетраэдрическую ориентацию в пространстве атома. Их электронная плотность направлена к вершинам правильного тетраэдра, углы между любыми двумя направлениями 109⁰28′. Поэтому традиционное представление исходит из тетраэдрической структуры молекулы воды. Две вершины этой тетраэдрической системы заняты атомами водорода, две другие вакантны и символизируют две неподелённые электронные пары центрального атома. Валентный угол между двумя связями (104,5⁰) немного меньше тетраэдрического (109,5⁰), что принято объяснять большим отталкиванием друг от друга неподелённых электронных пар по сравнению с отталкиванием двух связей О – Н. Такая геометрия молекулы соответствует минимальной энергии системы.

Высокая реакционная способность воды объясняется тем, что неподелённые электронные пары подвижны. Поэтому они очень агрессивны по отношению к любым партнёрам воды в химическом процессе и этим объясняется высокая реакционная способность воды.

Ещё одной важной характеристикой молекулы воды является её дипольный момент. Распределение электронной плотности в молекуле воды приводит к несовпадению центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. На атоме кислорода (более электроотрицательный) появляется эффективный отрицательный заряд, близкий к ─ 0,6. Одновременно атомы водорода беднеют электронным зарядом, на каждом атоме водорода появляется эффективный положительный заряд равный примерно + 0,3. Молекула воды имеет уголковую форму, что тоже способствует образованию диполя, который весьма велик и равен 1,85D.

Резюмируя, можно сказать, что природа изолированной молекулы воды интересна двумя моментами:

1. Электронная структура, особенностью которой является две подвижные, сравнительно слабо связанные с молекулярным остовом и локализованные преимущественно на атоме кислорода неподелённые электронные пары, предопределяет очень высокую реакционную способность этой молекулярной системы в целом;

2. Большая неравномерность в распределении валентной электронной плотности в поле ядерного остова обеспечивает высокий дипольный момент молекулы и придаёт ей целый комплекс свойств, важных для понимания природы конденсированной воды и многочисленных гидратных комплексов, в которых молекула воды выступает в роли лигандов.

В твёрдом состоянии вода обладает неповторимой кристаллической структурой. Каждая молекула воды образует связи с четырьмя себе подобными частицами: с двумя молекулами вода взаимодействует за счёт двух своих водородных атомов, с двумя другими молекулами – за счёт двух своих неподелённых электронных пар. Координационное число молекулы воды в структуре льда равно 4. Очень важная особенность структуры льда состоит в наличии каналообразных, цилиндрических пустот, размеры которых в точности соответствуют эффективным размерам молекул воды.

Жидкая вода имеет сложную структуру. Молекулы её в структуре жидкой воды сохраняют точно такую же тетраэдрическую координацию, которая присуща кристаллической структуре льда (разумеется сохраняются только фрагменты ажурного льдоподобного каркаса). Жидкая вода структурирована. Трёхмерный каркас связей между её молекулами пронизывает всю жидкую воду. Естественно, что он сохраняется в ближнем порядке, далее нарушается, размывается тепловым движением, снова возникает и т.д. В жидкой воде сохраняются жесткие связи между молекулами воды, сохраняется чёткий ближний порядок в расположении молекул относительно друг друга. Но одновременно появляются мономерные молекулы, не связанные с другими жесткими связями. Именно этими структурными особенностями жидкой воды объясняются все её аномальные физико-химические свойства. Так, например, плавление льда при атмосферном давлении сопровождается уменьшением объёма на 9%.

Необычайные свойства воды в целом объясняются особыми связями между молекулами воды – водородными связями. Их образование в жидкой воде (как и в кристаллической решетке льда) определяет все вышеупомянутые структурные особенности воды.

Вода – универсальный растворитель, в ней растворяются вещества разной природы и протекают биохимические реакции. Вода прекрасно растворяет ионные соединения, а также многие ковалентные соединения. Способность воды хорошо растворять многие вещества обусловлена полярностью её молекул, большим дипольным моментом. Поэтому при растворении в воде ионных веществ молекулы воды ориентируются вокруг ионов, т.е. сольватируют их. Водные растворы ионных соединений являются электролитами.

Растворимость ковалентных соединений в воде зависит от их способности образовывать водородные связи с молекулами воды. Например, такие простые ковалентные соединения, как SO₂, NH₃, HCl, хорошо растворяются в воде. Кислород, азот и СО₂ плохо растворяются в воде. Многие органические соединения, содержащие атомы электроотрицательных элементов, как, например, кислорода или азота, растворимы в воде. Это, например, этанол, уксусная кислота, сахар С₁₂Н₂₂О₁₁, диэтиламин (С₂Н₅)₂NH.

Вода участвует во множестве химических реакций в качестве растворителя, реагента либо продукта. Укажем четыре типа важнейших химических реакций, протекающих с участием воды.

Кислотно-основные реакции

Вода обладает амфотерными свойствами. Это означает, что она может выступать как в роли кислоты, так и в роли основания. Её амфотерные свойства обусловлены способностью воды к самоионизации: Н₂О ↔ Н⁺ + ОН‾.

Это позволяет воде быть, с одной стороны, акцептором протона:

HCl + H₂O ↔ (H₃O)⁺ + Cl‾,

а с другой стороны – донором протона:

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + ОН ‾.

Окисление и восстановление

Вода обладает способностью выступать как в роли окислителя, так и вроли восстановителя. Она окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений до водорода. Например:

2Na + 2H₂O = H₂↑ + 2NaOH или H₂O (пар) + Mg = Mg(тв.) + Н₂

Восстановителем вода может быть в реакциях с сильными окислителями:

F₂ + H₂O = 2HF + O (O₂, O₃, H₂O_2, F₂O); 2Cl₂ + 2H₂O = 4HCl + O₂ (t).

Кроме того, вода является важным восстановителем в биохимических процессах. Например, некоторые стадии цикла лимонной кислоты включают окисление воды: 2Н₂О → О₂ + 4Н⁺ + 4е^‾.

Этот процесс электронного переноса имеет также болшьшое значение в восстановлении органических фосфатных соединений при фотосинтезе. Цикл лимонной кислоты и фотосинтез представляют собой сложные процессы, включающие ряд последовательно протекающих химических реакций. В обоих случаях процессы электронного переноса, происходящие в них, ещё не полностью выявлены.

Гидратация

Молекулы воды способны сольватировать катионы и анионы. Этот процесс называется гидратацией. Гидратация может осуществляться без разрушения молекул воды или с разрушением молекул воды.

Гидратация без разрушения молекул воды приводит к образованию гидратов. Она обусловлена электростатическими и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и иногда водородной связью. Наиболее изучена гидратация ионов. Гидратация молекул изучена недостаточно.

Гидратация с разрушением молекул воды широко распространена в неорганической и органической химии. Гидратация оксидов элементов приводит в зависимости от их природы к образованию щелочей, кислот, или амфотерных гидроксидов.

Гидратация органических соединений обычно осуществляется в растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов или в паровой фазе при повышенных температурах и давлениях и в присутствии катализаторов.

 

 

ГАЛОГЕНЫ

Подгруппу VII A элементов составляют фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I) и астат (At). Эти элементы получили название галогены (солеобразователи) потому, что способны с металлами непосредственно (без участия кислорода) давать соли.

Сходство и различия галогенов обусловлены электронной конфигурацией их атомов. Фтор и хлор относятся к типичным элементам, а бром, йод и астат объединяют в подгруппу брома. Отметим, что астат получен искусственным путём, он радиоактивен. Наиболее долго живущий его изотоп имеет период полураспада 8,3 часа.

Атомы галогенов на внешнем уровне имеют 7 электронов: ns²np⁵. Отсутствие d- подуровня у атома фтора является причиной ряда особенностей в физических и химических свойствах этого элемента по сравнению с другими галогенами. У всех других элементов имеется d- подуровень, поэтому при переходе их атомов в возбуждённое состояние возможно увеличение числа неспаренных электронов до 7.

В соединениях все элементы этой подгруппы могут проявлять отрицательную степень окисления -1, а хлор, бром, йод и астат - ещё и положительные от +1 до +7 в зависимости от числа образующихся при возбуждении атома неспаренных электронов.

Наиболее устойчивой степенью окисления для всех галогенов является -1. Из положительных устойчивы нечётные: +1, +3, +5, +7.

Радиусы атомов галогенов увеличиваются от фтора к йоду, энергии ионизации, относительная электроотрицательность, убывают от фтора к астату. Температуры плавления и кипения увеличиваются от фтора к астату.

Отметим, что в пределах каждого периода галогены являются наиболее электроотрицательными элементами. Галогены – элементы с ярко выраженными неметаллическими свойствами.

 

Первый потенциал ионизации фтора (1680 кДж/моль) объясняет отсутствие катиона фтора (F⁺). Самая же высокая электроотрицательность этого элемента исключает возможность существования положительных степеней окисления в его соединениях. Этим фтор отличается от других галогенов.

Фтор проявляет очень высокую химическую активность. В газообразном фторе уже при комнатной температуре самовозгораются щелочные и щелочноземельные металлы, свинец, а также неметаллы: сера, мышьяк, бром, йод, кремний, бор и др. При нагревании фтор взаимодействует даже с золотом, платиной и благородными газами. Например:

S + 3F₂ = SF₆; 2Na + F₂ = 2NaF; 5F₂ + Cl₂= 2FCl₅;

Si (тверд.) + 2F₂ = SiF_4(газ); H₂ + F₂ = 2HF;

2Au + 3F₂ = 2AuF₃; Xe(газ) + 2F₂ = XeF_4(газ)

С серой и фосфором реакция идёт даже при температуре жидкого воздуха (-190⁰ С).

Однако следует отметить, что реакция фтора с некоторыми металлами (Al, Fe, Ni, Cu, Zn) при комнатной температуре ограничивается образованием на их поверхности плёнки фторида, защищающей металл от дальнейшего взаимодействия.

Непосредственно фтор не реагирует только с кислородом, азотом, углеродом (в виде алмаза) и некоторыми благородными газами.

Очень энергично протекает взаимодействие фтора со сложными веществами. В его атмосфере горят такие устойчивые вещества, как стекло (вата) и вода (водяной пар):

SiO₂ + 2F₂ = SiF_4(ГАЗ) + O_2(ГАЗ); 2Н₂О(г) + 2F₂ = 4HF(газ) + О_2(ГАЗ).

Исключительно высокая химическая активность фтора обусловлена, с одной стороны, большой прочностью образуемых им связей с атомами других элементов, и поэтому реакции с его участием весьма экзотермичны, что влечёт сильный разогрев реакционной смеси, а с другой стороны – низкой энергией связи в молекуле F₂ и, следовательно, низкими энергиями активации.

Химическая активность простых веществ галогенов чрезвычайно высока. Они проявляют сильные окислительные свойства, энергично реагируют с металлами, большинством неметаллов, окисляют ряд сложных веществ. Окислительная способность галогенов увеличивается от астата к фтору.

Br₂, I₂, At₂ окисляются при действии сильных окислителей:

Br₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HBrO₃ + 10HCl

3I₂ + 10HNO₃ (конц.) = 6HIO₃ + 10NO + 2H₂O.

Для хлора, брома и йода характерны реакции диспропорционирования. Например:

Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O,

3Cl₂ + 6NaOH (гор.р-р) = 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O.

Фтор разлагает воду: F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂. Хлор, бром, йод реагируют с водой по схеме: Э₂ + Н₂О = НЭ + НЭО (Э = Cl, Br, I). Не реагируют с разбавленными и концентрированными серной кислотой и азотной кислотой (исключение йод).