Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направленность химических реакций

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого Δ S умножить на T. В этом случае имеем Δ Н – энтальпийный фактор и Т Δ S - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (Δ Н < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (Т Δ S > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается Δ G.

Δ G _p,T = Δ H – T Δ S

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

b B + d D = l L + m M,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

Δ G = l Δ_f G _L + m Δ_f G _M – d Δ_f G _D – b Δ_f G _B.

где Δ_f G – энергия Гиббса образования веществ.

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ_f G принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ_f G ⁰. Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение Δ G является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если Δ G < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. Δ G > 0. Если Δ G = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие Δ G < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (Δ Н < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (Δ S > 0). У таких реакций обе движущие силы (Δ Н) и (Т Δ S) направлены в сторону протекания прямой реакции и Δ G < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (Δ Н > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (Δ S < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда Δ G > 0.

Если в результате экзотермической реакции (Δ Н < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (Δ S < 0), то при невысокой температуре Δ Н > T Δ S и реакция возможна в прямом направлении (Δ G < 0). При высоких температурах Δ H < T Δ S и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (Δ G > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

Т _р = Δ Н /Δ S,

где Т _р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (Δ Н > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (Δ S > 0), то при невысоких температурах, когда Δ Н > Т Δ S, самопроизвольно прямая реакция идти не может (Δ G > 0), а при высоких температурах, когда Δ Н < T Δ S, прямая реакция может протекать самопроизвольно (Δ G < 0).

 

Связь между Δ G и Δ G ⁰ выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

b B + d D = l L + m M

записывается в виде:

либо в виде:

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при Δ F < 0.