Теории химической кинетики
Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Ниже мы рассмотрим две теории: теорию столкновений и теорию активированного комплекса.
Для теоретического расчета констант скоростей используют две теории: 1) теория активных соударений или теория бимолекулярных реакций Аррениуса (1889 г.); 2) метод активного комплекса или теория переходного состояния (Эйринг и Поляни, 1935 г).
Теория активных соударений
Теория соударений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде упругих шаров. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия:
1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации EA;
2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.
Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-Ea/RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции (см. ниже).
Пример: Энергетическая диаграмма условной экзотермической реакции.
E1 – средняя энергия исходных частиц,
Е2 – средняя энергия конечных частиц,
DH – тепловой эффект, DH = E1 – E2,
Епр. и Еобр. – энергии активации прямой и обратной реакции соответственно.
Чем больше разница в этих энергиях, тем сильнее равновесие сдвинуто в сторону реакции с меньшим значением Е.
Кинетическое уравнение для бимолекулярной реакции:
А + В → продукты.
Если скорость реакции и число активных соударений выразить в одинаковой размерности, то их можно приравнять.
W = ZA – число активных соударений.
ZA = Z0×e- E оп /RT
Eоп – опытное значение Еа; Z0 – общее число соударений.
Запишем для данной реакции закон действующих масс:
W = k×CA×CB
Тогда:
ZA = k×CACB; и k×CA×CB = Z0×e- E оп /RT
При СА = СВ = 1,
k = Z0×e - E оп /RT,
где Z – общее число соударений при единичных концентрациях реагирующих частиц.
По этому уравнению можно было бы теоретически вычислить константу скорости, однако теория имеет упрощенный характер, представляющий, что соударение молекул протекает по закону столкновения упругих шаров. На самом деле это не так, и уравнение справедливо для очень простых молекул. Поэтому в него вводится эмпирический параметр, Р –стерический фактор, который учитывает вероятность благоприятного соударения молекул сложной конфигурации:
k = PZ×e- E оп/RT
Р = 1…10-8
По уравнению Аррениуса k = A×e– Ea/RT.
Опытное значение энергии активации связано с аррениусовской или истинной энергией активации соотношением:
Eоп = Ea – RT/2
Во многих случаях величиной RT/2 можно пренебречь. Тогда:
А = P×Z.
Схема мономолекулярной реакции на основании теории активных соударений. Исходя из выше сказанного, любая реакция, в том числе и мономолекулярная должна идти по 2-му порядку, так как для ее прохождения необходимо столкновение двух частиц. На самом деле, многие мономолекулярные реакции имеют 1-й порядок, при этом порядок одной и той же реакции может меняться от 1-го до 2-го при изменении давления или концентрации.
Для объяснения в 1922 г. Линдеманом был предложен следующий механизм.
Схема Линдемана. В результате соударений молекулы могут не только активироваться, но и терять энергию при последующих соударениях и механизм мономолекулярной реакции рассматривается как двустадийный:
A + A 
A* + A
W3
продукты
В результате благоприятного столкновения 2-х молекул А со скоростью W1 образуется активная молекула А*, которая в свою очередь, может распадаться на продукты со скоростью W3, либо в результате неблагоприятного соударения с молекулой А, дезактивироваться (скорость W2):
W1 = k1CA2,
W2 = k2CA*×CA,
W3 = k3CA*.
Для стационарного процесса W1 = W2 + W3.
Или k1C2 = k2C*×C + k3C* = C*(k2C + k3), от куда
C* = k1C2/(k2C + k3), где C* - концентрация активных молекул.
Подставим в значение W3:
W3 = k3k1C2/(k2C + k3).
Предельные случаи:
1) С или Р мало, то:
k2С<< k3, т.е. k2C» 0, W3 = k1C2.
В виду низкой концентрации (давления), молекулы соударяются редко, и лимитирующей будет 1-я стадия и реакция протекает по 2-му порядку.
2) С или Р достаточно велико, то:
k2С>> k3, т.е. W3 = (k3×k1/ k2)C, (k3×k1/ k2) = kэф,
W3 = kэфC.
В этом случае, лимитирующая стадия - распад А* на продукты по 1-му порядку. В случае средних давлений или концентраций порядок мономолекулярной реакции будет дробным.
6.9.2. Теория активированного комплекса (переходного состояния
или абсолютных скоростей реакций)
По этой теории превращение исходных веществ в продукты реакции протекает через перестройку начальных конфигураций атомов в конфигурацию продуктов при непрерывном изменении межатомных расстояний. В теории активированного комплекса элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:
А + ВС [А…В…С] ¹ АВ + C
Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции. По мере хода процесса начинает ослабевать связь между атомами В и С в молекуле ВС и одновременно формироваться связь между атомами А и В. В результате образуется активированный комплекс, в котором атом В одновременно принадлежит к атомам А и С:
[А…В…С…]¹.
В дальнейшем этот комплекс распадается на продукты. Он не является промежуточным соединением, так как вне системы существовать не может. Реакция с активированным комплексом считается одностадийной, если реакция многостадийна, то у каждой стадии свой активированный комплекс.
Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное, система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции выше, нежели энергия активации прямой реакции. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции.
Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид:
k = χ(kвT/h)K≠,
где kB = 1.38.10-23 Дж/К - постоянная Больцмана, h = 6.63.10-34 Дж. с - постоянная Планка, K≠ - константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л), χ – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю активированных комплексов, распадающихся на продукты.
Энтальпия и энтропия активации. Физический смысл
стерического фактора
Уравнение изотермы: DG¹ = –RTlnK¹,
K¹ = e–DG¹ / RT,
DG¹ = DH¹ – T×DS¹,
K¹ = e–DH¹ / RT× eDS¹ / R,
k = χ×(kвT/h)× e–DH¹ / RT× eDS¹ / R,
где DH¹ и DS¹ - энтальпия и энтропия активации.
Из теории активных соударений уравнение для константы скорости:
k = PZ ×e–E/RT, отсюда: P = (χ×(kвT/h)× eDS¹ / R) / Z, т.е. стерический фактор Р является энтропийным.
