Определение коэффициента распределения

№ раствора

(СН₃СООН), моль/л

С^в (СН₃СООН), моль/л

С⁰ (СН₃СООН), моль/л

lgC^в (СН₃СООН)

lgC⁰ (СН₃СООН)

Цель работы: Определить коэффициент распределения уксусной кислоты между органическим растворителем и водой, оценить возможность диссоциации или ассоциации уксусной кислоты в этих растворителях, выбрать лучший экстрагент для уксусной кислоты.

Метод исследования: титриметрия.

Приборы и оборудование: аппарат для встряхивания; титровальная установка.

Посуда: 4 колбы на 100 – 200 мл с пробками; 2 – 4 конические колбы на 50-100 мл для титрования; 2 пипетки на 25 мл; градуированные пипетки на 5 – 10 мл; бюретка на 25 мл; делительные воронки на 50 – 100 мл.

Реактивы: водные растворы СН₃СООН примерно следующих концентраций моль/л): 0,3; 0,6; 0,9; 1,2; органические растворители: ксилол, толуол, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.; 0,2 – 1,0 н. растворы NaOH; фенолфталеин.

1. Т Е О Р Е Т И Ч Е С К О Е В В Е Д Е Н И Е

Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, добавить третий компонент, то он распределится в них в определенном соотношении, пока не установится динамическое равновесие между фазами I и II. При постоянной температуре условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов: третьего (i-того) компонента в обеих фазах:

Если выражение для m_i для каждой фазы записать через активность i-того компонента а_i и стандартный химический потенциал m_i⁰, то получим равенство

, откуда

Так как стандартные химические потенциалы постоянны, то постоянно и отношение активностей третьего компонента в фазах, т.е. .

Полученное равенство является выражением закона распределения: отношение равновесных активностей третьего компонента двух несмешивающихся жидкостях есть величина постоянная при постоянной температуре, называемая термодинамическим коэффициентом (константой) распределения.

Коэффициент распределения К⁰ зависит от температуры и природы всех 3-х веществ, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Выражая активности растворенного вещества в обоих растворителях через коэффициент активностей g_i и концентрации С_i, получаем соотношение:

, где

Получаем еще одно выражение для закона распределения: отношение равновесных концентраций третьего компонента (растворенного вещества) в двух несмешивающихся жидкостях при постоянной температуре называется коэффициентом распределения К. В отличии от К⁰ коэффициент распределения К зависит также от концентрации растворенного вещества в обоих растворителях.

Для разбавленных растворов С_i ® 0; g_i ® 0; K ® К⁰ коэффициент распределения К практически не зависит от концентрации.

Н. Шилов и В. Нернст установили, что закон распределения в его простейшей форме применим в том случае, когда величина молекул растворенного вещества одинакова в обеих фазах, т.е. нет ни диссоциации, ни ассоциации частиц растворенного вещества. При диссоциации или ассоциации растворенного вещества устанавливается сложное равновесие между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы. Для этих случаев закон распределения приближенно можно выразить:

где a_i^I и a_i^II – степени диссоциации или ассоциации растворяемого вещества в I и II фазах соответственно.

Для практических расчетов закон распределения, учитывающий возможную ассоциацию или диссоциацию растворенного вещества, удобнее представить в виде:

где n – показатель, который не зависит от концентрации и учитывает возможную диссоциацию или ассоциацию растворенного вещества в обеих фазах.

где М_i^II – средняя молярная масса растворенного вещества во II фазе;

М_i^I – средняя молярная масса растворенного вещества в I фазе.

Если n > 1, т.е. М_i^II > М_i^I, то возможна ассоциация в II фазе или диссоциация в I фазе.

Если n < 1, т.е. М_i^II < М_i^I, то наоборот – диссоциация в II фазе или ассоциация в I фазе.

При n = 1 М_i^II = М_i^I, т. е. вещество в обеих фазах находятся в одинаковой молекулярной форме, диссоциация или ассоциация отсутствуют.

Например, уксусная кислота как и другие карбоновые кислоты в неполярных органических растворителях существует главным образом в виде двойных молекул. Такие димерные молекулы образуются за счет водородных связей. В воде уксусная кислота не димеризуется, т. к. вода разрывает димерные молекулы и сама образует водородные связи с уксусной кислотой. В воде молекулы уксусной кислоты частично диссоциируют на ионы, т. к. уксусная кислота – слабый электролит.

Если уравнение закона распределения, учитывающее возможную ассоциацию или диссоциацию растворенного вещества, прологарифмировать и преобразовать, то получится уравнение:

lgC_i^II = lgK + nlgC_i^I,

которое в координатах lgC_i^II = f(lgC_i^I) представляет собой прямолинейную зависимость (рис. 1).

lgC_i^II

lgC_i^I

Рис. 1. Иллюстрация графического метода определения n и К по экспериментальным значениям равновесных концентраций растворенного вещества в I и II

фазах

Отсекаемый на оси ординат (lgC_i^II) отрезок позволяет определить lgК и, следовательно, приближенно величину среднего коэффициента распределения К. Тангенс угла наклона прямой дает величину показателя n.

где величины отрезков а и в следует брать в единицах масштаба (рис. 1).

На распределении вещества между двумя несмешивающимися растворителями основан метод экстракции.

Экстракцией называется извлечение растворенного вещества из раствора при помощи другого растворителя (экстрагента), практически несмешивающегося с первым и лучше растворяющего извлекаемое вещество. Экстракция широко применяется для извлечения составных частей из сложных природных и технических растворов, в аналитической химии для разделения и концентрирования веществ и т.п.

Экстракцию растворенного вещества можно проводить несколько раз небольшими порциями экстрагента (многократная экстракция) или один раз таким же общим количеством экстрагента (однократная экстракция).

К количественным характеристикам экстракции относят массу m_n или концентрацию С_кон экстрагируемого вещества, которая остается в исходном растворе после n экстракций одинаковыми объемами экстрагента; степень извлечения вещества после n экстракций R_n, которая определяется отношением массы (количества) вещества, перешедшего в экстрагент, к массе (количеству) вещества в исходном растворе; число экстракций n, необходимое для достижения нужной степени извлечения или достижения заданной концентрации вещества в исходном растворе.

Определим массу m_n, которая останется в растворе (I) после n экстракций одинаковыми объемами экстрагента. Пусть начальная масса компонента i в исходном растворе (I) составляет m₀ и после первой экстракции осталось m₁, тогда при установлении равновесия между двумя растворителями для константы равновесия (коэффициента распределения) получим уравнение:

; ,

где V₁ – объем экстрагируемого раствора;

V₂ – объем экстрагента.

После второй экстракции:

; ,

где m₂ – масса вещества, которая осталась в растворе (I) после второй экстракции.

После n экстракций в первом растворе останется вещества:

При экстракции одним общим объемом, равным nV₂, масса вещества, которая останется в экстрагируемом растворе, будет равна:

Так как всегда К > 1 (экстрагент лучше растворяет извлекаемое вещество), то в выражениях где m_n и дроби являются правильными, поэтому

m_n << . Из этого следует, что экстрагирование n раз (многократная экстракция) более эффективно, чем проведение одной экстракции тем же объемом экстрагента.

Аналогичное выражение можно получить для молярной концентрации С_кон растворенного вещества, которая останется в растворе I после n экстракций:

где ; M_i – молярная масса растворенного вещества;

С_исх – исходная молярная концентрация растворенного вещества в растворе I; .

Степень извлечения после n экстракций растворенного вещества определяется по формуле:

Чтобы определить необходимое число экстракций n для достижения нужной степени извлечения, прологарифмируем выражение для С_кон и выразим из него величину n:

2. В Ы П О Л Н Е Н И Е Р А Б О Т Ы

2.1. Приготовьте четыре водных раствора уксусной кислоты примерно следующих концентраций (моль/л): 0,3; 0,6; 0,9; 1,2.

При малом числе часов, отведенных на выполнение работы, ее могут выполнять несколько исследователей, а затем результаты исследований объединяют.

2.2. Отберите пипеткой 25 мл каждого из исследуемых растворов в отдельную коническую колбу на 100 – 200 мл. Туда же пипеткой внесите 25 мл органического растворителя (по указанию преподавателя). Колбы плотно закройте пробками.

2.3. Поместите колбы в аппарат для встряхивания и перемешивайте растворы (проведите экстракцию уксусной кислоты из водного раствора в органический растворитель) до установления равновесия в течение 25 – 30 минут.

2.4. Пока идет перемешивание растворов, определите точную концентрацию уксусной кислоты в исходных растворах методом титрования.

2.4.1. Приготовьте титровальную установку. Бюретку заполните водным раствором NaOH точно установленной концентрации (с известным титром).

Концентрацию титранта NaOH по возможности следует выбрать такой, чтобы она была меньше концентрации уксусной кислоты, титр которой нужно установить.

2.4.2. Отберите пипеткой в коническую колбу для титрования на 50 –

100 мл 5 мл исходного водного раствора уксусной кислоты, добавьте 15 – 20 мл дистиллированной воды, внесите 1 – 2 капли индикатора фенолфталеина и оттитруйте раствором NaOH до появления неисчезающей розовой окраски.

Титрование проведите 2 – 3 раза до получения примерно одинаковых объемов NaOH V₁ и V₂. Рассчитайте среднее значение . Результаты титрования внесите в табл. 1.

2.4.3. Проведите аналогичные титрования для остальных растворов уксусной кислоты. Полученные результаты титрования внесите в табл. 1.

2.5. Выключите аппарат для встряхивания по истечении времени перемешивания (экстракции). Содержимое каждой из колб перелейте в делительную воронку и через несколько минут после разделения слоев отделите водный слой от органического. Т.к. большая часть органических растворителей имеет плотность меньше, чем у воды, верхний слой в делительной воронке – органический, нижний – водный. Нижний водный слой слейте в чистый стакан, следя за тем, чтобы в него не попали капельки органической жидкости (лучше оставьте ~ 1 мл водного раствора в делительной воронке). Органический слой отбросьте в специальный сосуд для слива органических жидкостей. Водные растворы уксусной кислоты после экстракции, которые считаются равновесными, сохраните для дальнейшего исследования.

2.6. Оттитруйте по две – три пробы каждого из равновесных водных растворов уксусной кислоты (после экстракции) тем же раствором NaOH с известным титром по методике, описанной в п.п. 2.4.1. – 2.4.3. Полученные результаты титрования (V₁, V₂, ) внесите в табл. 1.

3. О Б Р А Б О Т К А Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н Ы Х

Д А Н Н Ы Х

Таблица 1

Экспериментальные данные к работе 1

№ раствора	С_эк(NaOH), моль/л	Объем NaOH, израсходованный на титрование, мл
До перемешивания (экстракции)	После перемешивания (экстракции)
V₁	V₂		V₁	V₂

Таблица 2

Расчетные данные к работе 1

3.1. Рассчитайте исходные концентрации уксусной кислоты (СН₃СООН) в водных растворах (до перемешивания) по результатам титрования (табл. 1) по формуле: