Вопрос 1. Понятие о полимерах: классификация и способы получения.

Вопросы к занятию

Полимеры (высокомолекулярные соединения) это соединения природного или синтетического происхождения, макромолекулы которых состоят из многократно повторяющихся звеньев, соединенных между собой химическими связями. Если буквой А обозначить повторяющееся звено, а через n – степень повторения, то в общем случае полимер можно записать в виде [A]_n. Число n называется степенью полимеризации, если полимер получен методом полимеризации, или степенью поликонденсация, если полимер получен поликонденсацией.

Различают следующие методы синтеза полимеров:

1. Реакции полимеризации относятся к цепным процессам – реакции протекают по типу полиприсоединения и не сопровождается выделение низкомолекулярных продуктов. При взаимодействии мономеров друг с другом двойная связь их переходит в насыщенную.

	nA - [A]-n

 

при этом структура повторяющегося звена образующегося полимера совпадает со структурой мономера. При полимеризации полимер с высоким молекулярным весом образуется уже в первые секунды, а с течением времени увеличивается только степень превращения мономера в полимер. Типичные полимеризационные мономеры приведены в таблице 1.

Таблица 1

Полимеризационные полимеры

 

Полимер	Мономер	Элементарное звено
Полиэтилен	Этилен
Полиакриловая кислота	Акриловая кислота
Полиметакриловая кислота	Метакриловая кислота
Полиметилметакрилат	Метилметакрилат
Полиэтилметакрилат	Этилметакрилат
Поливинилхлорид	винилхлорид
Полистирол	стирол
Поливинилацетат	Винилацетат

Поскольку кратная связь может разрушаться гомо- или гетеролитически, то полимеризация может протекать по радикальному или ионному (катионному или анионному) механизмам. Полимеризация протекает в три стадии: 1) инициирования; 2) рост цепи; 3) обрыв цепи.

полимеризация может быть инициирована либо под действием физических (фотохимические, термические, ультразвуковое, радиационное инициирование), либо химических (использование инициаторов) факторов.

2. Реакции поликонденсация относятся к ступенчатым процессам и сопровождаются отщеплением низкомолекулярного продукта. при этом молекулярный вес полимера нарастает постепенно и тем выше, чем больше длительность процесса. При этом из мономеров сначала образуются димеры, которые реагируют друг с другом с образованием тетрамеров и т.д. В поликонденсации могут участвовать как одинаковые, так и разные молекулы. В общем виде эти реакции могут быть изображены схемами:

x a-A-b = a-(A)_x-b + (x-1)ab

x a-A-a +x b-B-b = a-(A-B)_x-b + 2(x-1)ab,

где a, b – функциональные группы.

Линейные макромолекулы образуются только при конденсации бифункциональных мономеров. Если в поликонденсации участвуют молекулы с тремя и большим числом функциональных групп, то образуются полимеры с трехмерной структурой. Некоторые реакции образования поликонденсационных полимеров приведены в таблице 2.

 

таблица 2

Типичные конденсационные полимеры

 

Полимер	Характерная связь	Реакция образования
Полиамид
Белок, шерсть, натуральный шелк
Сложный полиэфир
Полиуретан
Фенолформаль­дегидный
Полисилоксан

3. Полимераналогичные превращения представляют собой реакции, протекающие без изменения степени полимеризации. При этом полимер подвергается воздействию химических реагентов, и функциональные группы полимеров вступают в реакции замещения, присоединения и др.

 

Многообразие высокомолекулярных соединений затрудняет классификации полимеров. Выделяют следующие принципы классификации.

1. По происхождению:

· Природные или биополимеры (например белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук, гуттаперча).

· Синтетические полимеры (полиэтилен, полиамиды, эпоксидные смолы), получаемые методами полимеризации и поликонденсации.

2. По природе:

· Органические – содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов.

· Элементорганические – содержат как органические, так и неорганические группы (например, полидиметилсилоксан).

· Неорганические – не содержат связей углерод-водород. Гомоцепные неорганические полимеры – линейные модификации серы и селена.

3. По химическому составу молекулы

· Карбоцепные полимеры, у которых основная цепь построена только из углеродных атомов.

· Гетероцепные полимеры, основная цепь которых содержит не менее двух различных атомов в элементарном звене.

4. По форме макромолекул (Рис 1) различают линейные, двутяжевые, разветвленные и сшитые полимеры.

В линейных полимерах структура молекул представлена в виде длинной цепочки. Такие молекулы изогнуты, переплетены, но могут взаимно перемещаться при нагревании материала. Материал способен растворяться в различных растворителях. Отдельные цепи макромолекул связаны межмолекулярными силами, и величина межмолекулярного взаимодействия определяет технические свойства полимера. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивает эти силы, повышая плотность упаковки макромолекул и температуру размягчения полимера при нагревании.

Структура сшитых полимеров может быть сравнена с сеткой, где отдельные молекулы связаны «перемычками», «мостиками сшивающего агента» и поэтому не могут свободно перемещаться друг относительно друга. Такой материал не растворим ни в одном растворителе, но может набухать. Сшитые полимеры обладают большей твердостью и теплостойкостью. Примерами образования пространственных структур могут служить вулканизация силиконовых оттискных материалов. Сетчатую структуру имеет полидиметилсилоксан:

Линейный полимер

Разветвленные полимеры

Двутяжевые полимеры

Густо сшитый «паркетный»

Гребнеобразный полимер

Редко «сшитый»

Сшитые полимеры

Звездообразный полимер

спирополимер

Лестничный полимер

Рис 1 Классификация полимеров по форме макромолекул.

 

Различают гомополимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одного мономера, и сополимеры, макромолекулы которых построены из двух или более мономеров. Сополимеры могут быть 1) статистическими – со случайным чередованием мономеров одного типа; 2) регулярно чередующимися – они содержат звенья обоих мономеров в эквимолярных количествах и с правильным чередованием их по цепи; 3) блок-сополимерами, которые представляет собой линейный полимер с длинными последовательностями (блоками) одинаковых звеньев, разделенные блоками других звеньев; 4) привитыми (графт-сополимерами), в которыхлинейные молекулы одного полимера химически присоединены к линейным молекулам другого полимера. Они являются разветвленными сополимерами, у которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней присоединена одна или больше боковых цепей, построенных из звеньев другого мономера.

Особо выделяют класс полиэлектролитов, звенья которых содержат функциональные группы (ионогенные группы), способные к электролитической диссоциации. Все белки, нуклеиновые кислоты и пр. являются полиэлектролитами. По характеру ионов, образующихся при диссоциации различают полиэлектролиты:

Анионные – они диссоцииуют с образованием полианиона поликарбоновой или полисульфоновой кислоты и катиона металла или протона. К ним относятся полиакриловая кислоты, полиметакриакрилаты металлов, нуклеиновые кислоты, ДНК и т.д., содержащие –СОО^– и –SO₃^–группу.

Катионные – диссоциируют с образованием гидроксильных групп или способны присоединять протон по основной аминогруппе с образованием поликатиона и низкомолекулярного аниона. Примером является полиэтиленимин -[-CH₂-CH₂-NH-]_n- и др.

Амфолитные – полимеры содержат и карбоксильные и аминогруппы, к ним относятся белки. В зависимости от рН раствора полиионы белков имеют положительный заряд в кислой среде (за счет протонирования аминогрупп) или отрицательный заряд в щелочной среде (за счет ионизации карбоксильных групп). Однако возможно и изоэлектрическое состояние, когда число ионизированных кислотных равно числу ионизированных основных групп. При этом суммарный заряд макроиона равен нулю, а значение рН раствора, отвечающее этому состоянию называется изоэлектрической точкой.

 

 

Высокомолекулярные соединения могут образовывать как истинные растворы, так и лиофильные коллоидные растворы. Характер раствора зависит от природы полимера и растворителя, концентрации и молекулярной массы полимера в растворе. Однако вне зависимости от природы растворы полимеров существенно отличаются от растворов низкомолекулярных жидкостей механизмом растворения и диффузии, значительно большей вязкостью, осмотическим давлением, а также способностью макромолекул к конформационным превращениям в растворах. Последнее особенно важно для биополимеров – белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, свойства и вовлеченность которых в биохимические процессы определяется не только от строением элементарного звена, но и расположением в пространстве, изменяющимся в зависимости от условий – температуры, рН среды, концентрации солей.

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет большое значение. Высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Изучение свойств полимерных растворов и отношения полимеров к разным растворителям необходимо для целенаправленного и обоснованного применения полимерных материалов в растворенном состоянии в качестве кровезаменителей, агентов снижения вязкости крови, противовирусных средств, а также в твердом состоянии – для ускорения заживления костных дефектов, имплантантов, хирургических нитей, шунтов.

Вопрос 2. Механизм набухания и растворения полимеров

 

В настоящее время нет единой теории, которая позволяла бы предсказать способность полимеров растворяться в различных растворителях. Поэтому применяют известное эмпирическое правило – подобное растворяется в подобном.

В отличие от растворения низкомолекулярных вещества, при котором происходит в основном диффузия растворяемого вещества в растворитель, растворение ВМС сопровождается взаимной диффузией полимера и растворителя. Это обусловлено большим размером макромолекул полимеров и существованием в массе полимера двух типов связи: внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий (водородные связи, электростатические взаимодействия).

Набухание – это начальная стадия растворения полимеровзаключаетсявсамопроизвольном поглощении полимером растворителя, и сопровождается увеличением объема и массы взятого образца ВМС.

Размеры макромолекул полимера по сравнению с размерами молекул растворителя огромны, поэтому обладают очень малой подвижностью, в то время как подвижность молекул растворителя велика. При соприкосновении полимера с растворителем молекулы последнего активно проникают в фазу полимера, а огромные макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя. При этом молекулы растворителя проникают между элементами структуры полимера (ассоциатами и доменами), раздвигают отдельные макромолекулы, вызывая межструктурное и внутриструктурное набухание. При этом полимер как бы играет роль растворителя, а низкомолекулярный растворитель – растворяемого вещества. Набухание позволяет ослабить силы межмолекулярного взаимодействия, препятствующие растворению полимера. Набухший полимер, представляющий собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, какое-то время сосуществует с чистым растворителем. Через некоторое время, когда цепи полимера уже достаточно разделены, они начинают медленно диффундировать в растворитель. Возникает слой более разбавленного раствора полимера, сосуществующий со слоем более концентрированного раствора. По истечении некоторого времени концентрация обоих слоев становится одинаковой, слои сливаются, образуя гомогенную однофазную систему.

Способность полимеров к растворению во многом определяется гибкостью макромолекул. Гибкость – способность полимерной цепи к внутреннему вращению звеньев вокруг углерод-углеродных сигма-связей, протекающему без разрыва химических связей, т.е. способностью изменять свою конформацию. конформации макромолекулы в растворе представляют собой различные ее пространственные формы, возникающие в результате вращения отдельных молекулярных фрагментов вокруг одинарных связей с сохранением валентного угла (для карбоцепных полимеров 109⁰28') и стабилизирующиеся вследствие возникновения межмолекулярных связей между отдельными группами данной макромолекулы и с молекулами веществ, находящихся в растворе. Выделяют линейную – максимально растянутую конформацию макромолекулы, клубкообразную – частично свернутую конформацию и глобулярную – максимально свернутую и плотную конформацию, когда молекула не взаимодействует с растворителем, а замкнута сама на себя В первом случае макромолекула сольватирована и находится в растворенном состоянии (истинный раствор полимера). В последнем – отсутствуют взаимодействия макромолекула-растворитель, и полимер выпадает в осадок. У полиэлектролитов развернутой конформации соответствует ионизированное состояние большинства ионогенных групп полимера (электростатическое отталкивание между звеньями распрямляет макромолекулу); свернутой конформации – состояние, когда все ионогенные группы недиссоциированы, что достигается или в изоэлектрическойточке путем регулирования рН или при введении внешнего низкомолекулярного электролита, подавляющего диссоциацию ионогенных групп, что приводит к высаливанию полимера.

Если полимер является сшитым, то его растворение заканчивается на стадии набухания. Количественной мерой набухания является степень набухания α, которая определяется как

или

где V₀ и V, m₀ и m – соответственно объемы и массы исходного и набухшего образца полимера.

Степень набухания сшитого полимера зависит от природы полимера, жесткости цепей, лиофильности макромолекул, природы растворителя, температуры. Полярные сшитые полимеры лучше набухают в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

На набухание полиэлектролитов особенно сильно влияет рН среды, присутствие электролитов. Степень набухания уменьшается с увеличением жесткости кислот-катионов в ряду:

Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺

жесткость кислоты возрастает, набухание подавляется

NCS^->I^->Br^->NO₃^->Cl^->H₂O>CH₃COO^->F^->SO₄^2-

жесткость основания возрастает, набухание уменьшается.

 

Такие последовательности ионов называются лиотропными рядами. Действие ионов на набухание ВМС связано с дегидратацией молекул ВМС. Жесткие основания (например F^-) и кислоты (например Li⁺) гидратируются в значительно большей степени чем мягкие основания (например I^-) и кислоты (например Cs⁺). Набуханию благоприятствуют также адсорбционные свойства ионов. Так вследствие адсорбции таких ионов, как I^-, NCS^- на желатине набухание сопровождается последующим растворением белка.

В ряду анионов те из них, которые находятся правее воды, подавляют набухание, мешая образованию гидратной оболочки молекул ВМС. Те анионы, которые находятся правее воды, слабо гидратируются. Но такие анионы, подавляя свойства ПАВ, ослабляют межмолекулярные связи ВМС, а, следовательно, облегчают набухание с последующим растворением. Те же ионы образуют ряды с обратной последовательностью, если располагать их по коагулирующему высаливающему действию на растворы ВМС. Так анионы I^–, NCS^– слабо гидратируются, и не высаливают ВМС даже при высоких концентрациях. Влияние рН на набухание демонстрирует рис. 1, из которого видно, что степень набухания белка минимальна в изоэлектрической точке, а склонность к коагуляции максимальна.

рН

αmin

α

 

Рис 1 Влияние рН на набухание 1 и коагуляцию 2 желатина.