Барометрическая формула и распределение Больцмана

Барометрическая формула.
Если температура не зависит от высоты, то давление газа меняется с высотой по закону:
, где
— высота,
— молярная газовая постоянная,
— постоянная Больцмана,
— ускорение свободного падения вблизи поверхности земли,
— молярная масса газа,
— масса одной молекулы,
— абсолютная температура.

Поделив барометрическую формулу на , с учетом уравнения состояния идеального газа, получим распределение Больцмана — зависимость концентрации молекул от потенциальной энергии:
,
где — потенциальная энергия молекулы. В однородном поле силы тяжести .

Вопрос 37

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца^[1]. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника

Формулировка Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики.В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.^[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики^[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты , сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества при химическом потенциале , и работы ^[3], совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы , совершённой самой системой против внешних сил

.

Для элементарного количества теплоты , элементарной работы и малого приращения внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что и являются полными дифференциалами, а и — нет.

Вопрос 38

Теплоемкость газа.

В общем случае теплоемкость вещества - функция процесса. Запишем определение теплоемкости математически:

Используя следствие первого начала т/д:

X - предполагает отсутствие каких либо работ

Оба состояния справедливы для любых веществ в любых агрегатных состояниях

n - число молей

Найдем взаимосвязь между C_p и C_V.

Первое слагаемое этого выражения представляет собой изменение внутренней энергии при постоянном давлении, а надо найти (…. (dT) при V=const).

Используя уравнение состояния: ƒ(T,P,V)=0. Запишем полный дифференциал объема:

V=ƒ(T,p).

После преобразований получим выражение:

Учитывая взаимосвязь - a

Закрепляя давление p=const

Первый член в этом выражение учитывает изменение внутренней энергии в следствии расширении тела и произведенной работы против внутренних сил, второй определяет работу расширения против внешних сил при нагревании на 1^оС при p=const.

Применим формулу к идеальным газам.

В идеальном газе U=ƒ(T).

H=U+PV

C_p-C_V=R

Определим теплоемкость одноатомного идеального газа.

Т.о. при p=const и V=const теплоемкость идеального газа не зависит от температуры.

C_p=a+bT+cT²+dT³+…+ƒT^-2

Обеспечивает стыковку теплоемкости в области высоких и низких температур.

соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера):

Cp = CV + R.
ИЛИ БОЛЕЕРАЗВЕРНУТО
3.10. Теплоёмкость идеального газа

Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c.

c = Q / (mΔT).

Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C:

C = M · c,
где M – молярная масса вещества.

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует

QV = CVΔT = ΔU.

Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:

Qp = ΔU + p(V2 – V1) = CVΔT + pΔV,
где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:

Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:

pV = RT,
где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера):

Cp = CV + R.

Вопрос 39

АДИАБАТНЫЙ ПРОЦЕСС

Адиабатный процесс — процесс, при котором отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой.

Из первого начала термодинамики следует, что работа газа при адиабатном процессе совершается за счет его внутренней энергии:
(1).
С другой стороны, из уравнения Клапейрона-Менделеева следует:
(2).
Разделим уравнение (2) на уравнение (1):
, где
.
Проинтегрируем полученное уравнение:
.
Таким образом, при адиабатном процессе
или — уравнение Пуассона.
С учетом уравнения Клапейрона-Менделеева (, )
уравнение Пуассона может быть представлено в виде:
или
или .

График адиабатного процесса — более крутая кривая, чем гипербола при изотермическом процессе. Это следует из выражения производной , полученной из уравнения Пуассона.

Работа газа при адиабатном процессе равна убыли внутренней энергии:
.

Вопрос 40