Материалдық балланс және электронейтралдық принципы

Реалды жүйелерде иондардың өзара электростатикалық әрекеттесу күштерімен қатар бөгде химиялық реакцияның да жүруі мүмкін. Мысалы Na₂S ерітіндісіндегі S^2- анионының концентрациясын анықтағанда сутегі ионының крнцентрациясына байланысты ерітіндіде мынандай бөлшектер жүретінін еске алу керек: H₂S, HS^-, S^2-. Егер әр бөлшектің тепе-теңдік концентрациясын [H₂S], [HS^-], [S^2-] деп белгілесек, онда құрамында S^2- бар бөлшектердің жалпы концентрациясы келесі түрде жазылады:

С_ж= [S^2-]+[HS^-]+[H₂S]

Зге қажетті мән S^2- -иондарының концентрациясы болса [H₂S] пен [HS^-]-ты

[S^2-] аркылы өрнектейміз. Ол үшін күкіртті қышқылының ионизазиялану константаларын жазып, әр бөлшекке сәйкес өрнектеу керек:

 

-тің мәнінен

Жалпы ионизациялану константасынан табамыз [H₂S] мәнін:

К_ж=

Бұл теңдіктен .

Тапқан мәндерді жалпы концентрацияның теңдігіне қойсақ

С_ж= [S^2-] + + = [S^2-]^.(1+ + )

 

Бұдан [S^2-]=C_ж^.().

 

Осы теңдіктегі жақшаның ішіндегі мән қосымша реакцияның коэффициенті деп аталады және α әріпімен белгіленеді, ол реакцияға қатысатын иондардың бос үлесін ескереді:

;.

Дәріс

Талдаудағы протолиттік реакциялар. Бренстед-Лоуридің

Протолиттік теориясы

Қышқылдар мен негіздердің тепе-теңдіктерін толық түсіндіріп сипаттайтын жалпы теория жоқ. Қазіргі кезде қышқылдық-негіздік қасиеттер әртүрлі теориялық концепциялар көзқарасынан түсіндіріледі. Осы теориялық концепциялардың өздеріне тән кемшіліктері мен артықшылықтары бар.

Ең бірінші қышкылдар мен негіздердің қасиеттерін түсіндірген классикалық электролиттік диссоциациялану теориясы. Оны 1887 жылы Сванте Аррениус ұсынған. Бұл ұғым бойынша: қышқылдар диссоциацияланғанда сутек-иондары мен аниондарға ыдырайды, ал негіздер – гидроксид-иондары мен катиондарға ыдырайды.

1916 жылы Льюис ұсынған теория бойынша: қышқылдарға электрондар жұбын қосып алатын заттар, ал негіздерге – электрондар жұбын бере алатын заттар жатады деп айтылған.

1923 жылы Бренстед және Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Бұл теория барлық қосылыстардың (соның ішінде органикалық қосылыстардың да) қышқылдық-негіздік қасиеттерін түсіндіріп, осы қасиеттерге еріткіштердің әсерін бағалады.

Протолиттік теория бойынша протонды бөліп шығаратын заттар қышқылдар қатарына жатады, ал протонды қосып алатын заттар – негіздерге жатады:

НА ↔ р + А^-

В + р ↔ ВН⁺

Қышқыл және түзілген негіз қосарласқан жұпты құрайды.

Көптеген қосылыстар протонды бөліп та, қосып та ала алады. Мысалы, HS^- сілтілік ортада қышқыл ролін атқарады, ал қышқыл ортада протонды қосып алып – негіздік қасиет көрсетеді. Мұндай қасиет амфотерлік, ал осындай қасиеті бар заттар - амфолиттер деп аталады.

Протон алмасуымен сипатталатын реакцияларды протолиттік реакциялар деп, ал тепе-теңдікті – протолиттік тепе–теңдік деп атайды. Реалды жағдайларда протолиттік реакциялар екі қосарласқан жұптың арасында ғана орын алады: қышқыл протонды негіздің қатысуында ғана бере алады: HCl + H₂O ↔ Cl^- + H₃O⁺

_{қыш. нег. нег. қыш.}

 

H₂O + NH₃ ↔ NH₄⁺ + OH^-

_{қыш. нег. қыш. нег.}

 

H₂SO₄ + H₂O ↔ HSO₄^- + H₃O⁺

_{қыш. нег. нег. қыш.}

 

HSO₄^- + H₂O↔ SO₄^2- + H₃O⁺

_{қыш. нег. нег. қыш.}

 

Жалпы түрде жазатын болсақ

HA + B ↔ BH⁺ + A^-

_{қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1}

 

Протолиттік ілімде еріткіштің протолизі маңызды орын алады. Қышқылдық – негіздік қасиеттері бар еріткіштер амфипротты еріткіштер деп аталады (су, спирттер, қышқылдар, аминдер және т.б.). Мысалы, су протолизі:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

_{қыш.1 нег2 қыш.2 нег.1}

спирт протолизі: C₂H₅OH + C₂H₅OH ↔ C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^-

^{қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1}

қышқыл протолизі:

H₂SO_{4 +} H₂SO₄ ↔ H₃SO₄⁺ + HSO₄^-

_{қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1}

Протонның бірдей бөлшектер арасында ауысуын автопротолиз деп атайды. Көптеген реакциялар су ортасында жүретінболғандықтан судың автопротолизі өте маңызды роль атқарады.Судың автопротолиздену тепе – теңдігіне массалар әрекеттесу заңын қолдансақ

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

 

K^o =

Су өте аз ионданатындықтан, оның иондалмаған концентрациясын (активтігін) тұрақты және 1 литрде 55,5 моль деп (1000/18) есептесек, сонда

 

= K^o. ₌ K_w = 1^.10^-14

 

мұнда K_w – судың автопротолиздену константасы, немесе судың иондық көбейтіндісі деп те аталады.

Судың протолиздену реакциясында бірдей мөлшерде H₃O⁺ және ОН^- иондары түзіледі, сондықтан орта бейтарап (қышқыл да емес, негіз да емес)

= = √K_w

 

Тажрибеде бұл мәндердің теріс таңбамен алынған логарифмдерін пайдалануы ыңғайлы:

-lgK_w = pK_W

 

_-lg = pH

 

-lg = pOH

Сонда жоғардағы теңдеулерді келесі түрде жазуға болады:

pH + pOH = pK_W = 14

pH = pOH = ½ pK_W = 7

Гидроксоний иондарының активтігі гидроксил иондарының активтігінен көп болса –орта қышқылдық болады:

> ; pH< pOH

Егер керісінше болса – орта негіздік.

Су емес еріткіштердегі протолиттік тепе-теңдік.

Басқа да протонды еріткіштер су сияқты автопротолиз реакциясына қатысады, сонда еріткіштің бір молекуласы қышқыл қасиет көрсетеді, екіншісі – негіз қасиетін көрсетеді. Жалпы түрде кез келген еріткішті HSolv деп белгілесек, автопротолиз процесін келесі түрде жазып көрсетуге болады:

HSolv + HSolv ↔ H₂Solv⁺ + Solv^-

H₂Solv⁺ - иондарын лионий-иондары (мысалы, гидроксоний, аммоний-иондары), ал Solv^- - иондары лиат-иондары деп аталады. Автопротолиз реакциясының константасы лионий- және лиат-иондарының активтіктерінің көбейтіндісіне тең:

K =

K_HSolv = ·

Автопротолиз константасы еріткіштің өте маңызды термодинамикалық сипаттамасы. Автопротолиз көрсеткіші pK_HSolv = - lgK_HSolv тікелей еріткіштің қышқылдық шкаласының ұзындығын көрсетеді. Егер активтіктердің аралығын = 1 деп, ал = K_HSolv дейін алсақ, рН мәндерінің аралығы нөлден pK_Hsolv дейін өзгереді:

 

Еріткіш HSolv	Лионий H2Solv+	Лиат Solv -	KHSolv	рН шкаласы
Н2О Н2SO4 HCOOH CH3COOH CH3OH NH3	Н3О+ H3SO HCOOH CH3COOH CH3OH NH	ОН- HSO HCOO- CH3COO- CH3O- NH	10-14 10-3,6 10-6,7 10-14,4 10-17,3 10-22	0-14,0 0-3,6 0-6,7 0-14,4 0-17,3 0-22

 

Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: кез келген еріткіште ең күшті қышкылдық қасиет көрсететін бөлшек (қышқыл) сол ерітіндіде түзілетін лионий-ионы, ал негіздік қасиет көрсететін (негіз) – лиат-ионы.