Явление изоморфизма. Совершенный и несовершенный изоморфизм, изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. Диагональные ряды Гольдшмидта-Ферсмана.

Раздел 7.

1. Явление морфотропии и автомормотропии. Понятие «морфотропный ряд».

При закономерном изменении химического состава в некотором ряду сходных соединений в какой-то момент наблюдается резкое изменение формы кристаллов. Это явление было названо морфотропией.

После появления рентгеноструктурного анализа с понятием изменения формы стали связывать изменение и структуры кристалла. Таким образом, в современном понимании морфотропным рядом называется ряд однотипных (по стехиометрии) соединений, в котором постепенное изменение каких-либо свойств (состава, соотношения размеров атомов, типа химической связи и т. п.) приводит к скачкообразному, но закономерному изменению структуры.

Примеры:

LiCl, NaCl, KCl, RbCl кч=6

CsCl кч=8

 

Морфотропный скачок может ≪маркироваться≫ в таком ряду некоторым (одним!) соединением, для которого наблюдаются две структурные формы. Такое явление В. М. Гольдшмидтом названо автоморфотропией.

 

Явления полиморфизма и политипии. Классификация полиморфных превращений. Энантиотропные и монотропные превращения.

Полиморфизм — одно из основных свойств кристаллического вещества — заключается в приспособлении структуры к меняющимся внешним условиям среды - реакция кристаллического вещества на изменение физико-химических условий. Полиморфные превращения - фазовые превращения, которые подчиняются всем законам физической химии.

Полиморфизм простых веществ — элементов (S, С, Р) часто называют аллотропией (альфаFe, беттаFe и т.д.).

Полиморфные превращения, которые происходят при изменении температуры, но при постоянном давлении, делятся на:

Энантиотропные (обратимые)

При энантиотропном npeвращении точка перехода из одной модификаций в другую лежит ниже температуры плавления вещества, т. е. существует температура (при определенном давлении), при которой обе модификации находятся как бы в равновесии. Это превращение обратимо (двустороннее): ниже температуры перехода устойчива одна модификация, выше — другая.

Например, известны две модификации серы: ромбическая и моноклинная. Охлаждение приводит к ромбической структуре, нагревание — к моноклинной. У кварца также: низкотемпературная (а-кварц) и высокотемпературная (р-кварц).

Монотропные (необратимые)

При монотрорном превращении точка перехода из одной модификация в другую лежит выше температуры плавления данного вещества. Эти переходы необратимы, обратный переход может осуществиться лишь через разрушение структуры — через жидкое или газообразное состояние. Например, одна из модификаций СаСОз — арагонита.

По структурному признаку выделяют несколько типов полиморфных превращений. Наблюдаются превращения, в которых не затронута первая координационная сфера. Например, при переходе от ромбической модификации серы к моноклинной. Изменяется взаимное расположение.

А также, превращения, в которых изменяется первая координационная сфера.

Например графит-->алмаз (гетеродесмическая слоистая структура графита (КЧс = 3) с ковалентными связями в слоях и ван-дер-ваальсовыми между ними переходит в гомодесмическую структуру алмаза (КЧс = 4) с только ковалентной связью)

Политипия – превращения, при котором неизменными остаются целые участки структур.

Явление изоморфизма. Совершенный и несовершенный изоморфизм, изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. Диагональные ряды Гольдшмидта-Ферсмана.

Изоморфизм – взаимное замещение химических элементов в кристаллических структурах, т.е. образование смешанных кристаллов.

Минералы форстерит Mg₂Si0₄ и фаялит Fe₂Si0₄. Атомы Mg и Fe замещают друг друга в любых пропорциях, т. е. дают непрерывные твердые растворы. Такой изоморфизм называют совершенным.

Если же два изоморфных вещества (например, BaS0₄ и КМnО₄) способны давать кристаллы ограниченной смесимости, то в этом случае говорят о несовершенномизоморфизме.

Процесс замещения частиц одинаковой валентности носит название изовалентного изоморфизма(Mg₂SiO₄ Fe₂SiO_, где 2Fe⁺² замещается на 2Mg⁺²), разновалентных — гетеровалентного. Гетеровалентный изоморфизм наблюдается в тех случаях, когда имеется возможность компенсации зарядов.

 

 

Диагональные ряды Гольдшмидта-Ферсмана.