Методы очистки сточных вод гальванических производств.

Методы очистки сточных вод

Гальванических производств

Содержание.

Сравнение методов очистки………………………………………………………….1

Реагентная очистка…………………………………………………………………….4

Технологическая схема……………………………………………………….5

Модульная унифицированная станция доочистки фильтрата…………5

Мембранные методы…………………………………………………………………..5

Сравнение мембранных методов очистки…………………………………6

Ультрафильтрация ……………………………………………………………6

4. Электрофлотация………………………………………………………………………..7

Установка ЭЛИОН ……………………………………………………………..7

Электрокоагуляция ……………………………………………………………………..8

Гальванокоагуляция…………………………………………………………………….8

Барабанные гальванокоагуляторы………………………………………….8

Гальванокоагуляционный модуль……………………………………………9

7. Безреагентный электрохимический модуль (БЭМ)…………………………………….10

8. Погружной электрохимический модуль (ПЭМ)………………………………………….10

9. Модуль глубокой доочистки (МГД).………………………………………………………..11

10. Комплексы очистки стоков (АО “ТАГАТ”)………………………………………………..12

11. Аппаратурно – технологические схемы………………………………………………….12

12. Физико – химические показатели воды ГОСТ 9.314-90……………………………….13

13. Компактные водоочистные установки типа ЭТО ……………………………………….13

14. Многокаскадная противоточная промывка……………………………………………..16

15. Струйная промывка………………………………………………………………………….16

Линии гальванохимической обработки……………………………………………….17

16. Заключение.……………………………………………………………………………………18

17. Литература.…………………………………………………………………………………….19

Методы очистки сточных вод гальванических производств.

Степень реализации	Достоинства	Недостатки
	Реагентный
Реализован на большинстве предприятий в виде станции нейтрализации.	1. Широкий интервал начальных концентраций ионов тяжелых металлов. 2. Универсальность. 3. Простота эксплуатации. 4. Отсутствие необходимости в разделении промывных вод и концентратов.	1. Нерациональные использование реагентов и утилизация шламов. 2. Не обеспечивается ПДК для рыбохозяйственных водоемов. 3. Значительный расход реагентов. 4. Дополнительное загрязнение сточных вод. 5. Невозможность возврата в оборотный цикл очищенной воды из-за повышенного солесодержания. 6. Потребность в значительных площадях для шламоотвалов.
	Метод ионного обмена.
Внедрен на ряде предприятий: ВАЗ, Сигнал, Ахтуба, Радиоприбор. Изготавливается по индивидуальным проектам: НПФ “ТЭКО” (Москва), НПО “Технология” (Кишинев), ВГУ (Воронеж), ВНИИХТ (Москва), НКТБ “Импульс” (Н.Новгород).	1. Возможность очистки до требований ПДК. 2. Возврат до 95% очищенной воды в оборот. 3. Возможность утилизации тяжелых металлов. 4. Возможность очистки в присутствии эффективных лигандов.	1. Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики. 2. Большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол. 3. Необходимость предварительного разделения промвод от концентратов. 4. Образование вторичных отходов – элюатов, требующих дополнительной обработки.
	Метод электродиализа.
Изготавливаемые установки типа ЭДУ, ЭХО и др. предназначены для обессоливания природных вод. Для гальваностоков – единичные случаи внедрения. Разработчики: ЦНТИ, ВИИХТ (Москва), НКТБ “Импульс” (Н.Новгород).	1. Возможность очистки до требований ПДК. 2. Возврат до 60% очищенной воды в оборот. 3. Возможность утилизации ценных компонентов.	1. Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, солей жесткости. 2. Значительный расход электроэнергии. 3. Дефицитность и дороговизна мембран. 4. Сложность эксплуатации. 5. Отсутствие селективности. 6. Чувствительность мембран к изменению параметров очищаемых вод.
	Метод обратного осмоса.
Изготавливаемые установки типа УГОС, УРЖ (НИИТОП, Н.Новгород), УСОВО-2,5-001 (ПО Точрадиомаш, Майкоп), ДРКИ (СБНПО-Биотехмаш, Москва) сложны в эксплуатации, используются в редких случаях.	1. Возможность очистки до требований ПДК. 2. Возврат до 60% очищенной воды в оборот. 3. Возможность утилизации тяжелых металлов. 4. Возможность очистки в присутствии эффективных лигандов.	1. Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики. 2. Дефицитность и дороговизна мембран. 3. Сложность эксплуатации, высокие требования к герметичности установки. 4. Большие площади, высокие капитальные затраты. 5. Отсутствие селективности. 6. Чувствительность мембран к изменению параметров стоков.
Степень реализации	Достоинства	Недостатки
	Метод электрокоагуляции.
Внедрено на ряде предприятий. Разработчики: Электрокоагуляционная установка (ЦНТИ, Петропавловск-Камчатский), установка “Лоста” (НИЦ “Потенциал”, г. Ровно), напорный электрокоагулятор “ЭКО” (трест Цветводоочистка, г. Екатеринбург), электрокоагулятор “Стрела”, (г. Тула), электрокоагулятор ЧНИИТС, г. Севастополь. Комбинированные установки типа ЭТО, ЦНИИ КИВР	1. Очистка до требований ПДК от соединений Cr⁶⁺. 2. Высокая производительность. 3. Простота эксплуатации. 4. Малые площади, занимаемые оборудованием. 5. Малый расход реагентов. 6. Малая чувствительность к изменениям процесса.	1. Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения. 2. Значительный расход электроэнергии. 3. Значительный расход металлов для растворимых анодов. 4. Пассивация анодов. 5. Невозможность возврата воды в оборотный цикл из-за повышенного солесодержания. 6. Невозможность извлечения из шлама тяжелых металлов из-за высокого содержания железа. 7. Потребность в значительных площадях для шламоотвалов. 8. Необходимость предварительного разбавления концентратов перед очисткой. 9. Большой объем осадков.
	Метод гальванокоагуляции.
Внедрен на ряде предприятий. Разработчики: Гипроцветметобработка, Казмеханобр. Изготовители: Востокмашзавод (г. Усть-Каменогорск), ЛВРЗ (г. Улан-Удэ), З-д Теплоприбор (г. Улан-Удэ).	1. Очистка до требований ПДК от соединений Cr⁶⁺. 2. В качестве реагентов используются отходы железа (скрап, стружка), железо + БАУ. 3. Малая энергоемкость. 4. Низкие эксплуатационные расходы. 5. Значительное снижение концентрации сульфат-ионов. 6. Высокая скорость процесса.	1. Большой объем осадков. 2. Высокая трудоемкость при смене загрузки. 3. Необходимость больших избытков реагентов (железа). 4. Большое количество осадка и сложность его обезвоживания. 5. Мешают масла, жиры.
	Метод электролиза.
Используется периодически на многих предприятиях. Разработаны электролизеры типа:Э-ЭУК, Е-1А, ЭПУ (ВПТИЭМП), модуль МОПВ (НИТИАП, г. Н.Новгород), регенераторы (ЦМИ “Контакт” г. Пермь.)	1. Отсутствие шлама. 2. Простота эксплуатации. 3. Малые площади, занимаемые оборудованием. 4. Возможность извлечения металлов из концентрированных стоков.	1. Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения. 2. Аноды из дефицитных материалов (титан-окиснорутениевые). 3. Неэкономичность очистки разбавленных стоков.
	Метод электрофлотации.
Разработчики и изготовители: РХТУ им. Менделеева, (Москва), ОАО “Импульс” (Москва).	1. Возможность очистки до требований ПДК. 2. Незначительный расход реагентов. 3. Простота эксплуатации. 4. Малые площади, занимаемые оборудованием. 5. Возможность очистки от жиров и масел. 6. Высокая сочетаемость с другими методами. 7. Возможность возврата ионов тяжелых металлов до 96%. 8. Отсутствие вторичного загрязнения.	1. Незначительное (до 30%) снижение солесодержания очищаемых стоков. 2. Аноды из дефицитных материалов. 3. Необходимость разбавления концентрированных вод. 4. Периодическая смена анионообменных мембран.

	Сорбционный метод.
Использование сорбентов, кроме активированного угля, крайне редко. Изготавливают фильтры типа: ЭКОС-2 (ВНИИХТ). Сорбенты: в НТЦ МИУСОРБ (Видное Московской обл.), МП Поиск (г. Ашхабад), ТОО “ТЭТ” (г. Долгопрудный Московской обл.), ВНИИХТ (Москва).	1. Возможность очистки до требований ПДК. 2. Возможность совместного удаления различных по природе примесей. 3. Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод. 4. Возможность рекуперации сорбированных веществ. 5. Возможность возврата очищенной воды после корректировки рН.	1. Дороговизна и дефицитность сорбентов. 2. Природные сорбенты применимы для ограниченного ряда примесей и их концентраций. 3. Громоздкость оборудования. 4. Большой расход реагентов для регенерации сорбентов. 5. Образование вторичных отходов, требующих дополнительной очистки.

	Метод дозированного выпаривания.
Единичные внедрения. Изготовитель: “Сайгак-100” – КБ РУБИН (СПб).	1. Очистка до требований ПДК. 2. Возврат солей и воды в производство. 3. Возможность организации замкнутого цикла без сбросов вредных веществ.	1. Высокая энергоемкость. 2. Высокие капитальные затраты. 3. Необходимость использования многокаскадных ванн промывки.

В каждом конкретном случае для действующего производства выбирается сочетание нескольких методов очистки промывных вод в зависимости от вида гальванопокрытий, экономичности и энергоемкости метода очистки, стоимости оборудования, наличия производственных площадей, решения вопросов регенерации электролитов и утилизации отходов.

Реагентная очистка кислотно – щелочных стоков производится известью или кальцинированной содой при подщелачивании раствора до рН = 9. При этом образуются смешанные кристаллы гидроокисей тяжелых металлов, идет адсорбция ионов металлов на поверхности твердой фазы, гидравлическая крупность частиц осадка 0,2 – 0,4 мм/с, и только около 1% частиц имеет гидравлическую крупность менее 0,1 мм/с. Значительно меньшей, чем гидроокиси, произведением растворимости обладают гидроксокарбонаты, поэтому осаждение производится известью или содой при более низких значениях рН, но расход соды больше, чем извести, так как процесс идет через стадию гидрокарбонатов, и требуется избыток реагента. Выделение СО₂ вызывает всплывание частиц осадка и вынос их из отстойника. Более глубокая очистка идет при использовании сульфидов, причем при более низких значениях рН. Кроме того, используется двухступенчатая очистка растворов: последовательная обработка CaCl₂ и Na₂CO₃. При этом происходит соосаждение карбонатов и гидроксокарбонатов, а также CaCO₃. Осадок легко отделяется и обезвоживается. Одновременно происходит умягчение воды. После реагентной обработки образуется большое количество взвесей (гидроксиды, гидроксокарбонаты тяжелых металлов, сорбированные СПАВ) крупностью менее 10 мкм со скоростью осаждения 10 мм/с. СПАВ уменьшают поверхностное натяжение, увеличивают способность к эмульгироваанию и стабилизации в воде других веществ при концентрации 0,1 – 0,5 мг/л, снижается эффективность коагуляции и флокуляции. Для отделения взвесей используют центробежное или гравитационное разделение, флотацию. Для коагуляции используют соли железа или алюминия, а также полиакриламид – 0,1% от содержания твердой фазы.

Технологическая схема включает усреднение стоков, нейтрализацию их известью в смесителях (реакторах), отстаивание в тонкослойных отстойниках, доочистку на механических фильтрах, обевоживание на фильтр-прессах или вакуумных фильтрах. Как уже отмечалось, реагентный метод очистки стоков длителен и связан с большим расходом реагентов, требует значительных площадей и аппаратуры при большом количестве шламоотходов.

Модульная унифицированная станция доочистки фильтрата от гидроксидов тяжелых металлов разработана на НИ ПКИ “Терминал” и внедрена на заводе “Орбита” (г. Н.Новгород). Она состоит из модулей фильтрования, распределительного устройства с электроприводом и КИП, модуля подачи воды на фильтрование (насос, запорная арматура и КИП), модуля подачи промывной и возвратной воды, модуля управления. Установка содержит от 2 до 10 фильтров. Осветленная сточная вода после реагентной обработки поступает в приемник, далее – на фильтры. Очищенная вода собирается в резервуаре. Два режима регенерации: гидравлический – обратным током воды (избыточным давлением) и химический – раствором кислоты (восстановление Cr⁶⁺ до Cr³⁺ при рН = 2 – 3 и осаждение Cr(OH)₃. Параметры работы - содержание в растворе тяжелых металлов снижается: хрома – с 0,25 до 0,01 мг/л, никеля – 0,2 до 0,01 мг/л, цинка – с 0,3 до 0,02 мг/л, меди – с 0,4 до 0,03 мг/л, железа – с 0,4 до 0,02 мг/л. Содержание взвесей – 0,05 – 0,1 мг/л. Время работы цикла – 4 – 8 час. Расход воды на собственные нужды – до 1% от оборота. Автоматизация: разработаны алгоритм и программа работы.

Пример технологической схемы реагентной очистки от ионов тяжелых металлов:

Рис.1. Схема реагентной очистки от ионов тяжелых металлов.

Для нейтрализации усредненных стоков используют недожженную известь III сорта, содержащую CaCO₃, т.к. гидроксокарбонаты менее растворимы. Для ускорения используют флокуляцию, добавляя водорастворимый полиакриламид. Гидроксиды железа и алюминия, образующиеся при коагуляции, адсорбируют ионы тяжелых металлов. Фильтрацию осадка производят на вакуумных фильтрах или фильтр – прессах. Барабанные вакуум-фильтры со сходящим полотном сложны в эксплуатации, поэтому используются фильтры с несходящим полотном. Частоту вращения барабана подбирают такую, чтобы за 4 минуты получить слой осадка 2 – 3 мм, и все же чистый фильтрат не получить – используют центрифуги, гидроциклоны, добавляют флокулянты, кварцевый песок.

Доочистка на механических фильтрах не позволяет полностью реализовать водооборотную технологию. Для дальнейшей очистки раствора используются мембранные методы: электродиализ, ионный обмен, ультрафильтрация, обратный осмос. Однако перед ионным обменом и электродиализом приходится проводить глубокую очистку от жиров и масел, т.к. не допускается наличие органических примесей: ХПК (химическое потребление кислорода) должно быть менее 10 мг/л, содержание взвесей – менее 5 мг/л. Ионитные смолы отравляются гидроокисями, органикой, нужна предварительная сорбционная очистка, требуется переработка элюатов, однако при использовании электродиализа удается снизить содержание железа менее 0,05 мг/л и общую жесткость – менее 1,0 мг/л. На НИ ПКИ “Терминал” разработаны такие схемы очистки кислотно – щелочных стоков, однако 0,2% расхода воды все же сбрасывается в канализацию. На ионный обмен направляются растворы с содержанием примесей до 1 г/л. Обратный осмос целесообразен для регенерации воды и получении электролитов, сохраняются блескообразователи, но нужны насосы высокого давления. Электродиализ сложен в аппаратурном оформлении.

Обратный осмос, ультрафильтрация: происходит диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор. Обратный осмос используется для очистки сточных вод от соединений с молекулярным весом до 500, задерживая низкомолекулярные органические соединения. Для очистки от полимеров с молекулярным весом до 300000 используют микрофильтрацию. Для предварительной очистки растворов от коллоидов и взвесей в НИИТОП (г. Н. Новгород) разработана установка обратного осмоса УРМС-1200 с использованием мембранных элементов рулонного типа. Технология регенерации минеральных кислот из растворов травления стали с использованием диффузионного диализа разработана в НИИПМ ПО Пластмассы (Москва). На ПО ТАСМА для регенерации растворов обезжиривания с высоким содержанием нефтепродуктов и СПАВ разработана ультрафильтрационная установка с трубчатыми элементами БТУ-0,5/2 с фторопластовой мембраной (сложность замены мембран), элементами “полое волокно типа УВП” производства “Химволокно” (г. Мытищи Московской обл.) производительностью 5 м³/сутки и плоскопараллельные модули МПФ-10Т НПО “Полимерсинтез”. Селективность мембран по нефтепродуктам не ниже 95%. Установки с трубчатыми элементами (БТУ) используются при разделении растворов с высокой концентрацией нефтепродуктов, поскольку объемы этих стоков незначительны, и трубчатые элементы менее подвержены засорению, легче регенерируются (внутреннюю поверхность можно очистить механически). При очистке стоков с низкой концентрацией нефтепродуктов и при больших расходах используют мембраны “полое волокно”. Разработана технология двухступенчатой ультрафильтрации: первая ступень - БТУ-0,5/2, вторая – на базе плоскопараллельных модулей МПФ-10Т с полисульфидными мембранами (отсекаемая молярная масса – до 67000). Производительность – 20 м³/час. Очистка – до содержания нефтепродуктов 2 мг/л. Есть техдокументация.