Известно, что линейные полимеры достаточно регулярной структуры могут находится в кристаллическом состоянии. Оно характеризуется упорядочным расположением макромолекул и их частей, а именно наличем дальнего порядка.
В зависимости от природы полимера и условий кристаллизации упорядоченные участки могут иметь различные размеры, характер и плотность распределения в массе полимера (см. рис.2 и 3). В благориятных случаях возникают характерные морфологические образования – монокристаллы, фибриллы, сферолиты, влючающие, тем не менее, значительные количества аморфного материала.
Даже образцы, полностью проросшие подобными образованиями заслуживают названия аморфно-кристаллических («полукристаллических»). Однако поскольку аморфная часть в них не образует ограниченной фазы, иногда предпочитают считать такие полимеры просто кристаллическими, при этом имеется в виду, что степень совершенства кристаллов в большей или меньшей степени понижена из-за присутствия аморфной части (для таких полимеров введена даже специальная характеристика - % кристалличности).
Вид ТМА –кривой для полимера такого рода зависит от соотношения температуры плавления кристаллов и температуры текучести того же полимера в
|
аморфном состоянии. В случае, когда Тпл › Тт, результатом плавления является – образование жидкости, тогда как при Тпл ‹ Тт расплавом является высокоэластическое тело.
Рис.7. ТМА-кривая кристаллического полимера 2 для
случая Т пл › Т т. 1- гипотетическая кривая полимера в
аморфном состоянии.
В первом случае (рис.7) ТМА – кривая 2 кристаллического полимера не имеет общих точек с кривой 1 того же полимера, если он в аморфном состоянии. Для него полностью выражена высокоэластическая деформация, образец вообще не деформируется вплоть до температуры плавления.
|
Рис.8. ТМА - кривая кристаллического полимера (сплошная линия)
для случая Тпл ‹ Тт. Пунктирная линия (---------) – нереализующиеся
части кривых для аморфного 1 и закристаллизованного 2 полимеров.
Во втором случае (Рис.8) на ТМА – кривой появляется фрагмент площадки высокоэластического состояния аморфного полимера. Если и здесь изобразить кривые 2 и 1 подобно тому, как это сделано на рис.7, то обнаружится их пересечение. Фактически реализуются части кривых, показанные сплошной линией.
Будет ли полимер следовать схеме рис.7 или рис.8, определяется природой объекта. Следует заметить, что даже для одного и того же полимера в зависимости от величины молекулярной массы может быть получена различная картина.
Нередко приходится встречаться с образцами, где наряду с кристаллической фазой имеется значительное количество аморфной. В этих случаях ТМА-кривая занимает промежуточное положение между рассмотренными предельными кривыми
для аморфного и кристаллического полимеров. На кривой имеется некоторый подъем при температуре стеклования. Площадка высокоэластического состояния будет тем выше и подъем ее с температурой тем значительней, чем меньше доля кристаллической фазы. Дальнейший ход кривой зависит от соотношения температуры текучести аморфной фазы и температуры плавления кристаллической фазы.
Для случая, соответствующего рис. 7, наличие кристаллической фазы должно, по-видимому, задерживать течение образца при Т т, а пластические деформации появятся лишь при Т пл (рис.9).
|
Рис. 9. ТМА – кривая аморфно – кристаллического
полимера для случая Тпл › Т т.. Пунктирные линии –
- гипотетические кривые для аморфного (1) и пре-
дельно закристаллизованного (2) полимеров.
Для случая же, соответствующего рис. 8, будет получена ступенчатая кривая, изображенная на рис.10.
|
Рис.10. ТМА – кривая аморфно-кристаллического
полимера для случая Т пл › Т т. Пунктирные (----)
линии – гипотетические кривые для аморфного (1)
и предельно закристаллизованного (2) полимеров.
Для случая, соответствующего рис.7, наличее кристаллической фазы должно, по-видимому, задерживать течение образца при Тт, а пластические деформации появятся лишь при Т пл. (рис.9).
Для случая же, соответствующего рис.8, будет получена ступенчатая кривая, избраженная на рис. 10.
Контрольные вопросы:
1. Цели и задачи, решаемые с помощью термомеханического анализа?
2. Что такое термомеханическая кривая и как ее получают?
3. Какие существуют способы термомеханического воздействия на полимер при термомеханическом анализе?
4. Опишите функциональную блок-схему прибор для термомеханического анализа?
5. Какие режимы механического воздействия применяют в термомеханическом анализе?
6. Какие вы знаете виды деформации и чем они характеризуются?
7. Охарактеризуйте температурную зависимость деформируемости линейного аморфного полимера?
8. Охарактеризуйте температурную зависимость кристаллического полимера?
9. Охарактеризуйте температурную зависимость пространственно-сетчатого полимера?
10. Как определяются Тс и Тт на термомеханической кривой?
11. От каких параметров зависит вид термомеханической кривой для кристаллизующихся полимеров?
12. В чем отличие термомеханических кривых кристаллического и аморфно-кристаллического полимеров?
