Концентрационные гальванические элементы

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации (концентрационные элементы).

Например, гальванического элемента, составленного из серебряных электродов, опущенных в 0,0001 М и 0,1 М растворы AgNO₃.

Найдем электродные потенциалы по формуле Нернста (7.2):

j¹_Ag+/Ag = j⁰ + 0,059·lg[Ag⁺] = 0,8 + 0,059·lg 0,001 = 0,62 В,

j²_Ag+/Ag = 0,8 + 0,059·lg0,1 = 0,74 В.

Поскольку j¹ <j², электрод, опущенный в 0,001 М раствор, будет являться анодом:

ξ = j_к-j_а= 0,74 - 0,62 = 0,12 В.

Схема такого гальванического элемента записывается так:

(-) Ag | AgNO₃(0,001М) || AgNO₃(0,1М) | Ag(+).

 

Таким образом, принцип работы гальванического элемента можно описать следующим образом:

1) реакция окисления на аноде, в результате которой образуются электроны, анод при этом заряжается отрицательно;

2) реакция восстановления на катоде, катод заряжен положительно;

3) движение электронов от анода к катоду;

4) движение ионов в растворе: отрицательных ионов от катода к аноду, положительных – от анода к катоду.

Направление окислительно-восстановительных реакций

По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения, которое связывает разность потенциалов полуреакций (ξ) с изменением свободной энергии Гиббса DG, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением DG, можно сделать следующий вывод:

окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.

По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя - возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое равновесие.

В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос - какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (j⁰ = -0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (j⁰ = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению Нернста и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстановительной реакции.

Пример. Установить возможность и направление протекания реакции

2KBr + PbO₂ + 2H₂SO₄ = Br₂ + PbSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций:

2Br ^- + PbO₂ + 4H⁺ = Pb²⁺ + Br₂ + 2H₂O.

Br₂ + 2ē = 2Br^-; j⁰ = 1,09 B,

PbO₂ + 4H⁺ + 2ē = Pb²⁺ + 2H₂O; j⁰ = 1,46 B.

ξ = j_ок-ля-j_{восст-ля} = 1,46 - 1,09 = 0,37 В > 0.

Следовательно, DG< 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO₂ в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br^-, которые образуют при этом Br₂.

 

Электролиз

Если электрический ток может вырабатываться за счет химических реакций, то и за счет внешнего источника электрической энергии эти реакции могут быть проведены.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита, называются электролизом. При этом на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде - процесс окисления.

При электролизе могут быть использованы два типа анодных электродов: активные (расходуемые) и инертные (нерасходуемые). Активный анод окисляется, переходя в раствор в виде ионов, а инертный является только электродом, через который в раствор (или расплав) передаются электроны. Инертные электроды обычно изготовляют из графита или платины.

Рассмотрим, например, электролиз расплава соли CdCl₂. При плавлении происходит электролитическая диссоциация соли:

CdCl₂ Cd²⁺ + 2Cl^-.

Если теперь в сосуд, содержащий это вещество, опустить два инертных электрода из графита и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов (рис. 7.3). При этом на катоде будет происходить восстановление ионов кадмия, а на аноде - окисление ионов хлора:

катод: Cd²⁺ + 2ē →Cd⁰ ;

анод: 2Cl^-- 2ē →Cl_2.

токообразующая реакция:Cd²⁺ + 2Cl^- = Cd⁰ + Cl₂

 

Расплав CdCl2   Cd2+ Cl-

А (+)

К (-)

Рис.7.3. Электролиз расплава CdCl₂

 

Через короткое время на инертных электродах осядут металлический кадмий и газообразный хлор (в виде пузырьков) и инертные электроды превратятся в активные - в кадмиевый и хлорный, соответственно, имеющие следующие стандартные электродные потенциалы:

Cd²⁺ + 2ē = Cd⁰; j⁰ = -0,4 В,

Cl_2.+2ē = 2Cl^-; j⁰ = +1,36 В.

Возникшему гальваническому элементу будет соответствовать токообразующая реакция, обратная электролизу:

Сd + Cl₂ = CdCl₂.

 

Как видно из величин и знаков этих потенциалов, возникшая ЭДС направлена навстречу внешнему источнику напряжения при электролизе. Следовательно, минимальное напряжение (напряжение разложения), которое необходимо приложить для электролиза, определяется ЭДС гальванического элемента (ГЭ), возникающего в этом процессе. В данном случае

ЭДС⁰ = 1,36 - (-0,4) = 1,76 В.

Эта величина, однако, найдена для стандартных условий, которые часто не выполняются (нарушаются) при электролизе. Отклонение напряжения электролиза (и ЭДС ГЭ) от стандартного значения называется поляризацией. Имеется несколько причин поляризации электродов:

концентрационная поляризация- изменение концентрации ионов у электрода в результате протекания реакции (тока);

катодное и анодное перенапряжение- замедленное протекание реакций на электродах;

пассивация электродов (образование на поверхностях труднора-створимых, плохопроводящих пленок).

Для предотвращения поляризации в растворы или электроды добавляют специальные вещества -деполяризаторы.Величина поляризации может быть порядка 0,5 В, что существенно как для электролиза, так и для ГЭ.