Константа равновесия и энергия Гиббса

В химической термодинамике имеется соотношение, которое связывает энергию Гиббса с константой равновесия. Это широко известное уравнение Вант-Гоффа, которое записывается в ленейном и экспотенциальном виде:

или

Рассчитав величину DG⁰₂₉₈ химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнений следует, что если величина DG⁰ отрицательна, то lgК должен быть положительным, что, в свою очередь, означает, что К >1. И наоборот, если DG⁰> 0, то К <1.

Химическое равновесие, отвечающее минимуму энергии Гиббса (DG = 0), является наиболее устойчивым состоянием системы при данных условиях. Изменение условий равновесия может его нарушить, в результате чего реакция начинает протекать в прямом или обратном направлении (при этом говорят, что равновесие смещается в сторону прямой или обратной реакции). Через некоторое время система вновь становится равновесной с новыми равновесными концентрациями всех реагирующих веществ. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет данное воздействие. Этот принцип вытекает из уравнений закона действия масс и Вант-Гоффа для константы равновесия.

Принцип Ле Шателье можно переформулировать для различных факторов:

1. если в системе, находящейся в равновесии, увеличить концентрацию одного из веществ, то равновесие смещается в стороны реакции, расходующей данное вещество;

2. если в системе, находящейся в равновесии, увеличить давление, то равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ (на реакции без изменения количества газообразных веществ изменение давления не влияет);

3. при нагревании системы, находящейся в равновесии, равновесие смещается в сторону реакции, идущей с поглощение теплоты.

 

Фазовое равновесие

Испарение, плавление, сублимация − это примеры изменений состояния вещества, не сопровождающиеся изменением химического состава. Основная идея термодинамического описания подобных процессов состоит в стремлении системы при постоянных температуре и давлении к минимуму энергии Гиббса. Фазовая диаграмма − этот графический образ физического состояния вещества, представленный в координатах давление – температура (рис. 3.8).

Фаза вещества − это состояние материи, однородной по химическому составу и физическим свойствам. Бывают твердая, жидкая, газообразная фаза. Твердые фазы иногда бывают разными для одного и того же вещества, например, аллотропные модификации фосфора (белый и черный фосфор).

Фазовый переход − это самопроизвольное превращение одной фазы в другую, происходящее при некоторой, определенной для данного давления температуре. Известно, что для воды при давлении 1 атм и температуре ни же 273,15 К стабильной фазой является лед. С точки зрения изменения энергии Гиббса это означает, что при температуре ниже 273,15 К энергия Гиббса уменьшается при фазовом переходе вода→ лёд (или жидкое состояние → твердое состояние), а при температуре выше 273,15 К энергия Гиббса уменьшается при обратном переходе: лёд → вода (твердое состояние →жидкое состояние).

Температура фазового перехода T_ф.п.− эта та температура, при которой две фазы находятся в равновесии, т.е. энергия Гиббса минимальна (при данном давлении), а ее изменение ΔG_ф.правно нулю_.

Фазовая диаграмма вещества наглядно показывает области температур и давлений, в которых термодинамически устойчивы разные фазы данного вещества. Фазовые границы − это линии, разделяющие эти области. Любая точка на этих линиях (фазовых границах) относится одновременно к обеим фазовым областям, т.е. в ней находятся в равновесии две фазы. Это равновесие наблюдается при соответствующих значениях давления и температуры.

Температура, которая при данном давлении отвечает состоянию равновесия между жидкой и твердой фазами вещества, называется температурой плавления. Вещество плавится при той же температуре, что и затвердевает, следовательно, температура плавления равна температуре кристаллизации (замерзания). Если давление равно 1 атм, то получим нормальную температуру плавления (замерзания), если давление 1⋅10⁵ Па, то такая температура называется стандартной температурой плавления (замерзания).

 

Рис. 3.8 Диаграмма фазового состояния воды

 

На фазовой границе между областью стабильного существования жидкости и областью стабильного существования газа в равновесии находятся жидкость и газ. Но газообразная фаза некоторого чистого вещества, находящаяся в равновесии с этим веществом в жидком состоянии (или твердом состоянии), называется насыщенным паром вещества. Давление пара, равновесного с жидкостью, называется давлением насыщенного пара вещества. Следовательно, фазовая граница жидкость−пар на фазовой диаграмме показывает, как меняется давление насыщенного пара жидкого вещества в зависимости от температуры. Аналогично, линия фазового равновесия твердое вещество − пар показывает, как влияет температура на величину давления насыщенного пара при сублимации. Давление насыщенного пара при повышении температуры увеличивается, т.к. согласно распределению Больцмана, возрастает заселенность состояний с высокой энергией, что соответствует стремлению молекул удалиться друг от друга.

При нагревании жидкости в открытом сосуде, происходит ее испарение с поверхности. Когда будет достигнута температура, при которой давление насыщенного пара станет равно внешнему давлению, процесс испарения охватит весь объем жидкости, и пар начнет распространяться во внешнюю среду. Процесс свободного испарения в объеме жидкости называется испарением.

Температура, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению, называется температурой кипения при данном давлении. Если внешнее давление равно 1 атм, то температура кипения называется нормальной температурой кипения, а если внешнее давление равно 1⋅10⁵ Па, то температуру кипения принято называть стандартной температурой кипения. Легко видеть, что эти температуры отличаются незначительно.

При некотором наборе термодинамических переменных в равновесии одновременно могут находиться три фазы: жидкая - твердая - пар или жидкая - твердая (1 модификация) - твердая (2 модификация). На диаграмме состояния этому явлению соответствует тройная точка, в которой пересекаются три фазовых границы. На положение тройной точки повлиять нельзя, она реализуется при единственных, строго определенных значениях давления и температуры, характерных для данного вещества.

Если жидкость нагревать в закрытом сосуде, то будут происходить иные явления. По мере увеличения температуры давления пара будет расти, а, следовательно, будет расти и его плотность массы. Одновременно плотность массы жидкости будет уменьшаться из-за ее расширения. В какой-то момент плотности массы жидкости и пара станут одинаковыми, и граница раздела двух фаз исчезнет. Температура, при которой наблюдается это явление, называется критической температурой данного вещества, а давление пара, соответствующее критической температуре − критическим давлением. При температуре, выше критической не существует отдельно фазы жидкость и фазы пар (и не существует фазовой границы жидкость−пар). В закрытом сосуде при температуре выше критической существует единственная фаза вещества, называемая сверхкритическим флюидом. Она занимает весь объем замкнутого сосуда.

Принято газообразную фазу, находящуюся выше критической температуры в открытом сосуде, называть газом, а находящуюся ниже критической температуры паром. Можно также отметить, что при температуре выше критической, газ ни при каких давлениях нельзя перевести в жидкую фазу.

Рассмотрим подробнее отличия между термодинамической фазой и агрегатным состоянием. Газ всегда состоит из одной фазы, жидкость может состоять из нескольких жидких фаз разного состава, но двух разных жидкостей одного состава в равновесии сосуществовать не может. Вещество в твердом состоянии может состоять из нескольких фаз, причем некоторые из них могут иметь одинаковый состав, но различную структуру (полиморфные модификации, аллотропия). Разные фазы обладают различными вариантами упаковки молекул (для кристаллических фаз, различными кристаллическими решетками), и, следовательно, своими характерными значениями коэффициента сжимаемости, коэффициента теплового расширения и прочими характеристиками. Кроме того, различные фазы могут обладать разными электрическими (сегнетоэлектрики), магнитными (ферромагнетики), и оптическими свойствами (например, твёрдый кислород).

На фазовой диаграмме вещества различные термодинамические фазы занимают определённые области. Линии, разделяющие различные термодинамические фазы, называются линиями фазового перехода. Если вещество находится в условиях, отвечающих точке внутри какой-либо области, то оно полностью находится в этой термодинамической фазе. Если же состояние вещества отвечает точке на одной из линий фазовых переходов, то вещество в термодинамическом равновесии может находиться частично в одной, а частично в другой фазе. Пропорция двух фаз определяется, как правило, полной энергией, запасённой системой.

При медленном (адиабатическом) изменении давления или температуры вещество описывается движущейся точкой на фазовой диаграмме. Если эта точка в своём движении пересекает одну из линий, разделяющих термодинамические фазы, происходит фазовый переход, при котором физические свойства вещества меняются скачкообразно. Не все фазы полностью отделены друг от друга линией фазового перехода. В некоторых случаях эта линия может обрываться, оканчиваясь критической точкой. В этом случае возможен постепенный, а не скачкообразный переход из одной фазы в другую, в обход линии фазовых переходов.

Набор термодинамических фаз вещества обычно значительно богаче набора агрегатных состояний, т. е. одно и то же агрегатное состояние вещества может находиться в различных термодинамических фазах. Богатый набор термодинамических фаз связан, как правило, с различными вариантами порядка, которые допускаются в том или ином агрегатном состоянии.