С позиции химической термодинамики самопроизвольное протекание процесса растворения возможно, если изменение энергии Гиббса меньше нуля: ΔG = ΔH - TΔS <0
Главное – рост энтропии при перемешивании частиц. Обычно ΔSраств > 0 (хотя иногда при растворении в концентрированных растворах ΔSраств < 0 из-за упорядочения молекул растворителя). Кроме того, как мы видели, бывает и тепловой эффект растворения, нaпример: ΔНраств > 0 при растворении KSCN в воде (эндотермический процесс) или ΔНраств < 0 при растворении H2SO4 в воде (экзотермический процесс).
Это зависит от межмолекулярного взаимодействия.
Внутри молекул – прочные ковалентные связи. Но и между молекулами есть притяжение, только более слабое. Если бы его не было, то все молекулярные вещества при всех температурах были бы газами. Выше указывались следующие виды межмолекулярных сил: водорордная связь, ориентационное (диполь-дипольное), индукционное и дисперсионное взаимодействие.
В растворах электролитов в полярных растворителях наблюдается ион-дипольное взаимодействие. Притяжение полярных молекул растворителя к ионам гораздо сильнее, чем к другим полярным молекулам, особенно если ион многозарядный. При этом, кроме чисто электростатического притяжения, могут также образовываться ковалентные донорно-акцепторные связи, но их механизм мы пока не рассматриваем.
В общем виде (М - ион, L - молекула растворителя): M±p + nL = MLn±p; ΔH < 0.
Молекула воды - одна из самых полярных, поэтому c ней ΔH такого процесса особенно велика по абсолютной величине - от 300 до 3000 кДж/моль. Это больше энергии одной ковалентной связи, так как каждый ион присоединяет к себе много молекул воды (n не меньше 4, а обычно - больше).
Взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем называется сольватация, а если растворитель - вода, то гидратация. Продукт взаимодействия - сольват (гидрат). Если сольватация особенно сильная, то сольваты сохраняются не только в растворе, но и в кристаллическом состоянии, например, FeSO4·7H2O, MgCl2·6C2H5OH. Тогда, растворив безводную соль в жидкости, мы обратно (при упаривании) получаем не ее, а сольват.
Таким образом, тепловой эффект растворения состоит из двух слагаемых: затраты энергии на преодоление притяжения между частицами (молекулами или ионами) в исходных веществах и выделения энергии при взаимодействии частиц разных веществ. Поскольку слагаемые имеют разные знаки, то сумма - ΔH растворения - может быть и положительной, и отрицательной.
Пример. Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно разбить на следующие стадии.
1) разрушение кристалла на свободные (газообразные) ионы: NaCl(тв.) = Na+(г) + Cl-(г); ΔH1>0;
2) гидратация этих ионов: Na+(г) + рН2О = Na(Н2О)р+ (р-р)
Cl-(г) + qН2О = Cl(Н2О)q- (р-р) ΔH2 <0
Итоговое уравнение: NaCl(тв.) + (р+q)Н2О = Na(Н2О)р+ (р-р) + Cl(Н2О)q- (р-р) ΔHраств (NaCl) = ΔH1 + ΔH2
Отсюда видно, что тепловой эффект растворения близок к нулю, это малая разность двух больших величин, и его трудно точно вычислить. Экспериментально измерено: ΔHраств (NaCl)» 2-4 кДж/моль (в зависимости от концентрации).
Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а параллельно. Энтальпия сублимации (переход в газообразное состояние) слишком велика, чтобы этот процесс шел самопроизвольно. Полярные молекулы воды ориентируются на поверхности ионного кристалла и отрывают от нее ионы. Аналогично они отрывают полярные молекулы, например, из кристалла сахара.
Если мы смешиваем две жидкости с водородными связями, например, воду и серную кислоту, воду и спирт, то кристаллических решеток здесь нет, но и здесь преодолевается притяжение между одинаковыми молекулами (ΔH1 > 0) и возникает притяжение между разными (ΔH2 < 0). Что получится в сумме - трудно предугадать заранее, но из опыта мы знаем, что при смешивании ΔH < 0.
Таким образом, только в газовых растворах и в растворах неполярных молекул можно пренебречь взаимодействием растворителя с растворенным веществом и считать растворение чисто физическим процессом. В остальных случаях образуются прочные соединения растворителя с растворенным веществом (обычно переменного состава).
