Модифицирование фторопластовых композиции

ПТФЭ представляет собой материал, сочетающий хорошие антифрикционные, термические, антиадгезионные и антикоррозионные свойства, но как и любой материал он имеет ряд недостатков. Во фторполимер вводятся наполнители, повышающие износостойкость, прочность, твердость или упругость изделий из фторопластов. В качестве наполнителей для фторопластовых композиций применяют материалы, выдерживающие температуру спекания фторопласта. Наиболее распространенные наполнители можно разделить на следующие группы:

1 Порошкообразные:

металлические – медь, серебро, свинец, никель, бронза, алюминий;

минеральные – кварц, стеклопорошок, ситал, керамика, слюда;

органические – графит, сажа, уголь, кокс.

2 Волокнистые (армирующие наполнители):

нетканые – стекловолокно, асбестовое, графитовое, кварцевое, базальтовое волокно, металлические усы;

тканые – стеклоткани, графитовые, асбестовые и базальтовые ткани.

3 Армирующие наполнители каркасного типа:

металлическая смятая сетка;

смятая фольга.

Наполнители можно вводить во фторопласт каждый в отдельности или в различных сочетаниях (комбинированные наполнители) в зависимости от назначения композиций.

Для повышения износостойкости и снижения ползучести в ПТФЭ вводят функциональный углеродсодержащий наполнитель [8, 9]. В качестве наполнителя используют углеродные нанотрубки или ультрадисперсные детонационные наноалмазы при следующем соотношении компонентов: углеродсодержащий наполнитель – 1,0-5,0%; политетрафторэтилен – остальное до 100%. Материал подвергают радиационному модифицированию. Радиационное модифицирование проводят гамма-излучением со средней энергией квантов 1,25 МэВ поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы ПТФЭ в инертной среде.

Радиационное воздействие вызывает существенные изменения в морфологии композита. Поверхность становится плотной, каверны и поры затягиваются. Образуются сферолиты, состоящие из радиально расположенных фибрилл, размерами от 30 до 70 мкм. Центрами сферолитов являются гибридные области, состоящие из полимерных цепей, прочно связанных с частицами углеродных нанотрубок или ультрадисперсных детонационных наноалмазов. При этом существенно возрастает адгезия наполнителя с полимерной матрицей и в целом увеличивается плотность упаковки структурных элементов и снижается пористость.

Процесс подготовки композита осуществляют посредством механообработки порошка полимера, диспергирования нанонаполнителя, дозирования компонентов в требуемых пропорциях и их смешивания на высокоскоростной мельнице с последующим прессованием заготовок нанокомпозитов на гидравлических прессах в необогреваемых стальных пресс-формах с последующим высокотемпературным спеканием.

Так же для улучшения износостойкости и уменьшения коэффициента трения в ПТФЭ в качестве углеродсодержащего наполнителя вводят порошок природного шунгита в количестве 8-12 мас.% от массы композиции [10]. Шунгиты представляют собой минеральные вещества с плотностью 1,840-1,980 т/м³.

Для получения данной композиции фторопласт Ф-4 в виде порошка (марка ПН) загружают в охлаждаемый смеситель и перемешивают в течение времени, необходимого для разрушения агломератов и получения однородного по структуре состава, поддерживая температуру не выше 30 °С. В полученный состав вводят порошок шунгита в количестве 8-12 мас.% от массы композиции и повторно перемешивают. Затем смесь загружают в пресс-формы и прессуют при давлении 35±5 МПа. Полученное изделие выдерживают 8-12 ч и загружают в печь, нагреваемую со скоростью 40 град/ч до (375±5) °С. По достижении указанной температуры изделие выдерживают от 2 до 10 ч в зависимости от толщины изделия. Последующее охлаждение проводят в печи до 150 °С (3-4 ч), а затем в комнатных условиях.

Таким же способом получают антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей политетрафторэтилен и углеродсодержащую добавку в количестве 1-10% в виде порошков материалов, содержащих фуллерены [11]. К порошковым фуллеренсодержащим материалам относятся: фуллереновые сажи, содержащие от 13-15 до 45% фуллеренов; фуллереновые сажи после экстракции из них фуллеренов, содержащие до 50% от начального содержания в них фуллеренов. Добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.

В патенте [12] описан состав композиционного герметизирующего материала, включающий в себя ПТФЭ и углеродсодержащий наполнитель (1-40)%, который дополнительно содержит нанодисперсный модификатор (0,01-0,1)%, выбранный из группы, включающей титанат натрия или ультрадисперсную керамику сиалон, или углеродсодержащий продукт детонационного синтеза, и дополнительно содержит фторсодержащий олигомер (0,1-1)% марки "Эпилам" или "Фолеокс". Обработка углеродного волокнистого наполнителя фторсодержащим олигомером марки "Эпилам" или "Фолеокс" приводит к увеличению прочности и термостойкости единичных моноволокон. В результате этого при дисмебраторном измельчении волокна образуется преимущественно фракция, которая обеспечивает оптимальное сочетание физико-механических и триботехнических характеристик материала. Так же олигомерный компонент хемосорбируется на поверхности металлического контртела и способствует образованию устойчивого перенесенного слоя, обеспечивающего высокую износостойкость и низкий коэффициент трения материала. Дополнительное введение в состав полимерной матрицы нанодисперсных частиц углерода или других веществ (сиалонов, титанатов и т.п.) обеспечивает образование упорядоченной структуры матрицы по механизму поляризационной ориентации. В результате этого наблюдается существенное увеличение прочности и износостойкости ПТФЭ.

Также для понижения коэффициента трения и улучшения прочностных характеристик композиции, в качестве наполнителя могут применяться углеграфитовые волокна [13]. Композиция дополнительно содержит жидкое стекло. Компоненты взяты в следующем соотношении: ПТФЭ (80-100) г, углеграфитовое волокно (20-50) г, жидкое стекло (30-45) г. Техническое решение изобретения заключается в том, что в процессе перемешивания компонентов происходит обволакивание углеграфитовых волокон раствором силиката, в результате чего повышается смачиваемость волокон за счет снижения краевого угла смачивания, а это, в свою очередь, предотвращает образование пустот (воздушных пузырей) и приводит к повышению когезионной прочности материала, способствующей снижению коэффициента трения и увеличению срока службы.

В патенте [14] описана полимерная композиция триботехнического назначения, содержащая политетрафторэтилен и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя содержит синтетическую шпинель магния с удельной поверхностью 170-200 м²/г и механоактивированный серпентинит, при этом соотношение компонентов составляет, мас.%: механоактивированный серпентинит 1,0-4,8; шпинель магния 0,2-1,0; политетрафторэтилен остальное. Изобретение позволяет повысить долговечность и работоспособность узлов трения за счет высокой износостойкости, низкого коэффициента трения, которые определяются структурой композиционного материала.

Для увеличения срока службы изделий из ПТФЭ используются различные неорганические наполнители в виде частиц, волокон и т.д. Использование наполнителей нанометрового размера в отличие от традиционных наполнителей микронных размеров позволяет более эффективно влиять на свойства ПТФЭ благодаря интенсификации структурных процессов при кристаллизации ПТФЭ, происходящих на технологической стадии спекания композита.

Одним из перспективных нанонаполнителей ПТФЭ является ультрадисперсный детонационный алмаз (УДА), синтезируемый из взрывчатых веществ в полупромышленных масштабах. УДА извлекают из продуктов детонационного синтеза с помощью кислотной обработки для удаления примесей и неалмазных форм углерода. Средний размер частиц УДА (4-6 нм) слабо зависит от условий детонационного синтеза и кислотной обработки. В то же время детали технологического процесса получения УДА, в особенности - химического процесса экстракции УДА из детонационной шихты, существенно влияют на химический состав и структуру функционального слоя на поверхности наночастиц.

Для получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена и УДА, исключающего зависимость свойств композита от химических свойств исходных порошков УДА, а также обеспечивающего химическое взаимодействие наполнителя с полимерной матрицей для улучшения трибологических характеристик композита [15].

Физико-химическая обработка порошка ультрадисперсного детонационного алмаза заключается в его прогреве в инертной среде при температуре 700-800°C в течение 20-30 мин при непрерывном удалении газообразных продуктов термической десорбции до удаления кислородосодержащих поверхностных групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1730-1850 см^-1.