Основные положения. Идеальный газс фиксированным числом частиц N, объемом V и температурой T описывается каноническим распределением.
С помощью распределения можно найти:
1. Вероятность значений той, или другой, энергии системы;
2. Термодинамические характеристики системы, выраженные через статистическую сумму;
3. Вероятность значений энергии частицы.
Для получения распределения квантовых частиц учитываем:
1. Дискретность спектра энергии;
2. Вырождение состояний по энергии;
3. Принцип запрета Паули для фермионов.
Квантовое распределение получается из классического по правилу соответствия – соотношения между динамическими характеристиками одинаковы в классической и квантовой теориях.
Вероятность состояния системы. Из канонического распределения классической системы (2.17)
получаем вероятность невырожденного состояния квантовой системы с полной энергией 
.
Каноническое распределение. Кратность вырождения системы 
равна числу отличающихся по квантовым числам состояний, имеющих одинаковую энергию . Вероятность каждого состояния
.
Эти состояния несовместимы – реализуется или первое состояние, или второе и так далее вплоть до состояния . По теореме о несовместимых событиях вероятность сложного состояния в раз больше, тогда система имеет энергию с вероятностью, называемой каноническим распределением
, (3.12)
где свободная энергия
.
Статистическая сумма системы Z обеспечивает условие нормировки
.
Подставляем (3.12) и находим
. (3.13)
Термодинамические величины являются средними по статистическому ансамблю. Система не изолирована, и ее полная энергия флуктуирует на микроскопическом уровне. Внутренняя энергия равна среднему значению полной энергии системы, тогда с учетом (3.12)
.
С учетом (3.13) находим
. (3.13а)
Аналогично (2.35) получаем энтропию
. (3.13б)
Формулы (3.13а) и (3.13б) для квантовой системы не отличаются от формул для классической системы.
Состояние системы складывается из состояний составляющих частиц. Для частицы идеального газа получим распределение по энергиям.
Вероятность и статистическая сумма для одной частицы. Частицы идеального газа независимы друг от друга, вид канонического распределения не зависит от числа частиц. Применяем (3.12)
к одной частице системы, рассматривая остальные частицы как термостат. Получаем вероятность энергии 
у частицы i
, (3.14)
где 
– кратность вырождения состояния i частицы; 
– статистическая сумма частицы. Вероятность состояния экспоненциально убывает с увеличением его энергии , что согласуется с распределением Больцмана. Получим распределение по энергиям для каждого независимого вида движений.
Тепловое движение частицы в состоянии i складывается из независимых видов движений: поступательного, вращательного, колебательного, изменения внутреннего состояния. Полная энергия равна сумме энергий независимых движений
.
Для вида движения α вводим 
– вероятность у частицы состояния n с энергией 
и кратностью вырождения 
. Аналогично (3.14) получаем
. (3.14а)
Нормировка
дает
. (3.15)
Поступательное движение в макроскопическом объеме имеет квазинепрерывный спектр энергии. По правилу соответствия квантовая статистическая сумма 
при больших квантовых числах не отличается от классического выражения (П.3.3)
. (3.15а)
Колебательное движение. Будет доказано, что для двухатомной молекулы с частотой собственных колебаний 
статистическая сумма
, (3.15б)
где эффективная температура
.
Вращательное движение. Для молекулы с моментом инерции J
, (3.15в)
где эффективная температура
;
для молекулы из двух разных атомов,
для молекулы из одинаковых атомов.
Независимые виды движений. П о теореме об умножении вероятностей независимых событий получаем
. (3.16)
Для N тождественных частиц
. (3.17)
Учтено, что состояния, отличающиеся перестановкой частиц, числом N! физически не различимы и должны учитываться однократно. Из (3.16) и (3.17) находим
. (3.17а)
Средняя энергия частицы связана с внутренней энергией U идеального газа
.
В (3.13а)
подставляем (3.17)
,
находим
. (3.17б)
Получим статистические суммы и средние энергии для конкретных систем.
