Квантового идеального газа

 

Основные положения. Идеальный газс фиксированным числом частиц N, объемом V и температурой T описывается каноническим распределением.

С помощью распределения можно найти:

1. Вероятность значений той, или другой, энергии системы;

2. Термодинамические характеристики системы, выраженные через статистическую сумму;

3. Вероятность значений энергии частицы.

 

Для получения распределения квантовых частиц учитываем:

1. Дискретность спектра энергии;

2. Вырождение состояний по энергии;

3. Принцип запрета Паули для фермионов.

 

Квантовое распределение получается из классического по правилу соответствия – соотношения между динамическими характеристиками одинаковы в классической и квантовой теориях.

Вероятность состояния системы. Из канонического распределения классической системы (2.17)

 

получаем вероятность невырожденного состояния квантовой системы с полной энергией

.

 

Каноническое распределение. Кратность вырождения системы равна числу отличающихся по квантовым числам состояний, имеющих одинаковую энергию . Вероятность каждого состояния

 

.

 

Эти состояния несовместимы – реализуется или первое состояние, или второе и так далее вплоть до состояния . По теореме о несовместимых событиях вероятность сложного состояния в раз больше, тогда система имеет энергию с вероятностью, называемой каноническим распределением

, (3.12)

где свободная энергия

.

Статистическая сумма системы Z обеспечивает условие нормировки

.

Подставляем (3.12) и находим

. (3.13)

 

Термодинамические величины являются средними по статистическому ансамблю. Система не изолирована, и ее полная энергия флуктуирует на микроскопическом уровне. Внутренняя энергия равна среднему значению полной энергии системы, тогда с учетом (3.12)

 

.

С учетом (3.13) находим

. (3.13а)

 

Аналогично (2.35) получаем энтропию

 

. (3.13б)

 

Формулы (3.13а) и (3.13б) для квантовой системы не отличаются от формул для классической системы.

Состояние системы складывается из состояний составляющих частиц. Для частицы идеального газа получим распределение по энергиям.

Вероятность и статистическая сумма для одной частицы. Частицы идеального газа независимы друг от друга, вид канонического распределения не зависит от числа частиц. Применяем (3.12)

 

 

к одной частице системы, рассматривая остальные частицы как термостат. Получаем вероятность энергии у частицы i

 

, (3.14)

 

где – кратность вырождения состояния i частицы; – статистическая сумма частицы. Вероятность состояния экспоненциально убывает с увеличением его энергии , что согласуется с распределением Больцмана. Получим распределение по энергиям для каждого независимого вида движений.

Тепловое движение частицы в состоянии i складывается из независимых видов движений: поступательного, вращательного, колебательного, изменения внутреннего состояния. Полная энергия равна сумме энергий независимых движений

.

 

Для вида движения α вводим – вероятность у частицы состояния n с энергией и кратностью вырождения . Аналогично (3.14) получаем

. (3.14а)

Нормировка

дает

. (3.15)

 

Поступательное движение в макроскопическом объеме имеет квазинепрерывный спектр энергии. По правилу соответствия квантовая статистическая сумма при больших квантовых числах не отличается от классического выражения (П.3.3)

 

. (3.15а)

 

Колебательное движение. Будет доказано, что для двухатомной молекулы с частотой собственных колебаний статистическая сумма

 

, (3.15б)

 

где эффективная температура

.

 

Вращательное движение. Для молекулы с моментом инерции J

 

, (3.15в)

 

где эффективная температура

;

 

для молекулы из двух разных атомов,

 

для молекулы из одинаковых атомов.

 

Независимые виды движений. П о теореме об умножении вероятностей независимых событий получаем

 

. (3.16)

 

Для N тождественных частиц

. (3.17)

 

Учтено, что состояния, отличающиеся перестановкой частиц, числом N! физически не различимы и должны учитываться однократно. Из (3.16) и (3.17) находим

. (3.17а)

 

Средняя энергия частицы связана с внутренней энергией U идеального газа

.

В (3.13а)

подставляем (3.17)

,

находим

. (3.17б)

 

Получим статистические суммы и средние энергии для конкретных систем.