Направление химических процессов. Энтропия. Свободная энергия.

Закон сохранения энергии и следствия из него позволяют представить энергетический баланс реакций, однако они не указывают, в каком направлении должен самопроизвольно, то есть без действия внешних сил, протекать процесс. Функции состояния Н и U также не дают возможности судить о направлении процесса. Они указывают, что энергия изолированной системы постоянна.

Для определения направленности процессов применяют принцип Бертло (1867), согласно которому химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты, то есть в сторону уменьшения энтальпии, Н<O.

Для суждения о направлении процесса необходимо ввести новую функцию состояния, физический смысл которой можно рассмотреть на примере плавления индивидуального кристаллического вещества. Плавление происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением скрытой теплоты плавления Н_пл (энтальпии плавления). Поглощение теплоты должно было бы способствовать увеличению внутренней энергии системы, что выразилось бы в увеличении её температуры. Однако это не наблюдается. Следовательно, в процессе плавления действует другой фактор, способствующий сохранению постоянной температуры.

Н_пл=Т_пл S_пл, где

S_пл- величина, характеризующая какой-то процесс в системе, на который расходуется поглощаемая системой теплота, Дж/ (моль ^. К). Так как энтальпия плавления является функцией состояния, то и величина S_пл должна быть функцией состояния.

При плавлении кристалла происходит разрушение упорядоченной кристаллической структуры и образование расплава, который характеризуется неупорядоченным расположением частиц, то есть наблюдается увеличение беспорядка в системе. Таким же образом происходит увеличение беспорядка при процессах возгонки, испарения, диссоциации. Критерием направленности процесса может служить степень неупорядоченности системы. Мерой этой неупорядочности является функцией S, которую называют энтропией.

В соответствии со смыслом функции S можно дать следующее определение: в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии. Таким образом, если в результате процесса S> O,то процесс термодинамически возможен; если S <O,то его самопроизвольное протекание в изолированной системе исключается. В этом смысл второго начала термодинамики для изолированных систем.

В неизолированных системах возможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, например, кристаллизация расплава, конденсация пара, протекающие в условиях отхода тепла в окружающую среду. Целесообразно ввести такую новую функцию состояния, которая учитывала бы совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов. Такая функция представляет собой разность.

G = Н-Т S (_ур5)

Функция G называется свободной энергией Гиббса и при независимых переменных Т и Р является характеристической функцией. Она является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объёма состояние системы характеризуется свободной энергией Гельмгольца:

F= U-T S (_УР6)

Соотношение между G и F такое же, как между Н и V,т.е. они различаются на величину расширения:

G- F=p V

Судить о возможности процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии: если G <O, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если G>O,то протекание процесса невозможно. Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Это справедливо как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции (G <O) возможно при следующих условиях:

1) Н<O(экзотермический процесс) и в то же время / H/ >/T S/, т.е. при экзотермических процессах знаки Н и G в выражении (5)совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака S.

2) Н>O(эндотермический процесс) и / Н/ < T S, тогда возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного члена, что наблюдается при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда происходят значительные изменения энтропии. Этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло. Судить о направлении процесса по знаку изменения энтальпии в соответствии с этим принципом можно лишь при низких температурах, когда знаки изменения свободной энергии и энтальпии совпадают; в конденсированных системах, в которых в процессе взаимодействия энтропия меняется незначительно. Поэтому при низких температурах и в конденсированных системах возможно протекание лишь экзотермических реакций.