Азотированный феррохром / азотированный хром

Нитрид хрома и феррохрома представляет собой композиционный материал на основе мононитрида хрома (СrN). Эти материалы применяются в производстве сварочных и наплавочных электродов, плёночных электронагревателей, но наиболее широкое применение получили для выплавки хромсодержащих сталей, легированных азотом.

Легирование стали нитридами хрома или феррохрома (азотированным хромом или азотированным феррохромом) позволяет заменить часть никеля в аустенитных нержавеющих сталях.

В России азотсодержащие нержавеющие стали производятся по ГОСТ 5632-72 (марки 10Х14АГ5, 12Х17Г9АН4, 07Х21Г7АН5 и др.).. Содержание азота в них обычно составляет 0,15-0,25%, в некоторых марках концентрация азота может достигать 0,6%.

Получают хром азотированный и феррохром азотированный в высокотемпературной установке путём насыщения порошка хрома/феррохрома азотом при высоком давлении и температуре. Плотность продукта зависит от состава шихты и условий синтеза и может изменяться в пределах 4,5-6 г/см3.

Существует несколько способов получения азотированной стали. Один из них, например, использует азотированный феррохром.

Способ включает выплавку металла в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование, в т.ч. азотом в виде азотированного феррохрома с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см³ и с содержанием кислорода не более 0,5%. Азотированный феррохром вводят в печь за 5-15 минут до выпуска стали в количестве 0,1-5 кг/т. Использование изобретения позволяет получать необходимую концентрацию азота в стали при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана.

Возможен способ азотирования во время внепечной обработки стали вдувать азот в металл через пористые пробки, установленные в днище ковша (патент Великобритании GB1282161).

Указанный способ позволяет за 5-8 минут продувки увеличить содержание азота в стали на 0,001-0,002%, однако он не позволяет достигать стабильного усвоения азота и требует дополнительных энергетических затрат для поддержания необходимой температуры в ковше в течение длительной продувки.

В известном способе выплавки азотсодержащей стали (авторское свидетельство СССР № 2818485/22-02) насыщение металла азотом достигают во время окислительного рафинирования в печи путем вдувания в течение 10 минут азотокислородной смеси с концентрацией азота до 10-30%. В результате в расплаве содержится 0,015%-0,017% азота, а степень его усвоения составляет 0,6-0,7%. веществ.

В настоящее же время наибольшее распространение получили способы выплавки азотированных сталей с применением азотсодержащих ферросплавов. В известном способе (авторское свидетельство СССР 1047965) для легирования азотом используется литой азотированный феррохром с содержанием азота 1-2%. Применение данного метода позволяет повысить качество отливок и снизить брак литья. Однако это достигается за счет ввода в сталь дорогостоящих редкоземельных металлов и повышенного расхода азотсодержащего сплава: 10 кг/т.

Наиболее близким по технической сущности является способ производства штамповой стали (авторское свидетельство СССР 1261964), включающий расплавление шихты, окисление примесей, диффузионное рафинирование, ковшевое раскисление алюминием и/или силикокальцием, легирование в печи литым азотированным феррохромом с содержанием азота 1-2% с, введением в металл феррованадия и модифицирование стали ферротитаном. Способ позволяет насыщать расплав азотом до 0,024% с расходом азотированного сплава 5-10 кг/т. Благодаря практически полному усвоению азота из литого ферросплава удается с высокой точностью прогнозировать получаемую концентрацию азота в стали. Однако высокая степень усвоения в данном способе достигается при условии ввода значительного количества нитридообразующих элементов: алюминия, ванадия и титана. При такой технологии сталь неизбежно загрязняется большим количеством крупных неметаллических включений в виде нитридов алюминия и нитридов титана, которые ухудшают эффект нитрид -ванадиевого упрочнения и приводят к снижению ее механических свойств.

Опыт производства сталей, легированных азотом, показывает, что для наилучших технологических показателей расход азотсодержащей присадки должен быть минимальным. Однако этого не достигается в способе-прототипе, поскольку используется азотированный ферросплав с невысокой концентрацией азота: 1-2%.

В качестве азотсодержащего ферросплава в предлагаемом изобретении используют азотированный феррохром. Нитриды хрома CrN и Cr₂N, входящие в состав данного материала, являются устойчивыми химическими соединениями и диссоциируют при оптимальной температуре: 1100-1600°C.

Главным фактором, влияющим на усвоение азота в стали, является содержание кислорода в металле, поэтому перед азотным легированием проводится глубокое раскисление стали. Для того, чтобы внести минимальное количество кислорода в металл, используют менее склонный к окислению азотированный феррохром. Проведенные исследования показали, что предельное содержание кислорода в данном материале составляет 0,5%. При превышении этого показателя парциальное давление в пузырьках азота значительно увеличивается и способствует их быстрому всплыванию на поверхность. Таким образом, металл «закипает», а степень эффективного использования азота из ферросплава снижается.

Известно, что ряд элементов, таких как марганец, хром, молибден, ванадий и др., растворенные в железе, повышают в нем растворимость азота. Поэтому их содержание перед азотным легированием должно быть максимальным в пределах марочного регламента. Исходя из этого, азотированный феррохром целесообразно вводить в печь в заключительный период плавки, после рафинирования, обезуглероживания, глубокого раскисления и ввода легирующих добавок, повышающих растворимость азота. На основе результатов опытных плавок было определено, что наиболее эффективно вводить азотированный феррохром за 5-15 минут до выпуска металла. Выдержка расплава в печи более 15 минут приводит к его переокислению, а менее 5 минут - не обеспечивает полного растворения азотсодержащего сплава.

Исследования показали, что для достижения наилучших результатов целесообразно применять азотсодержащий сплав с оптимальной плотностью в пределах 4,5-6,5 г/см³. При низкой плотности лигатуры - менее 4,5 г/см³ - ее растворение происходит на поверхности металла, в результате чего значительная часть азота переходит в шлак и не усваивается расплавом. При использовании сплава с высокой плотностью более 6,5 г/см³ увеличивается продолжительность плавки вследствие замедления его растворения в металле.

 

ПРИМЕНЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ

На базе стали Х20Н16Г6, содержащей азот (0,40—0,50 % по массе) разработана перспективная сталь для изготовления пружин, характе­ризующаяся высокой коррозионной стойкостью и тепло­стойкостью

В настоящее время в качестве одного из основных мате­риалов для изготовления пружин с высокими коррозионно- и теплостойкостью используется сталь 12Х18Н10Т.

Проволока из этой стали диам. 1—3 мм характеризуется времен­ным сопротивлением св 1750—2050 Н/мм2 с неболь­шим приростом его при деформационном старе­нии (100-150 Н/мм2).

При нормативе для мак­симально допустимых касательных напряжений при кручении винтовых пружин t3= 0,5sв уровень напряжений обеспечивается не более 1000 Н/мм2, что существенно ниже уровня современных требований для пружин этого назначения (t3=1400—1500 Н/м2).

К недостаткам прово­локи из стали 12Х18Н10Т следует отнести также недоста­точно высокие значения коррозионной стойкости в ряде агрессивных сред и небольшой интервал рабочих темпера­тур пружинных элементов, изготовленных из этой стали (не более 300 °С). Отмеченные недостатки не дают возмож­ности использовать стали типа 12Х18Н10Т для изготовления высокопрочных коррозионностойких теплостойких пружин.

Важным обстоятельством является также существенно меньшая осадка пружин из стали, содержащей азот. На рис/представлена зависимость величины осадки пру­жин от напряжений при заневоливании (в течение 48 ч). Как видно из рисунка, кривая осадки пружин из азотсодер­жащей стали располагается ниже нижней гранцы поля осадки пружин из стали 12Х18Н10Т. При данных уровнях напряжений т3 дальнейшие осадки пружин после 24- и 48-ч заневоливания практически не накапливаются.

Результаты коррозионно-механических испытаний свиде­тельствуют о том, что проволока из стали с азотом не склонна к межкристаллитной коррозии под напряжением и характеризуется высоким сопротивлением коррозионному растрескиванию в хлорсодержащих средах.

Благодаря высокой температуре образования нитридов пружины из азотсодержащей стали могут эксплуатирова­ться в широком интервале температур (до 600°С) без су­щественного ухудшения прочностных характеристик.

Перечисленный комплекс свойств позволяет эффективно использовать проволоку из азотсодержащих сталей в ка­честве материала для изготовления высокопрочных корро­зионностойких и теплостойких пружин.

Разработанная азотсодержащая сталь получена плазменно-дуговым переплавом. В холоднодеформированном со­стоянии (степень обжатия 70 %) проволока из этой стали характеризуется временным сопротивлением 2000 Н/мм2, а после деформационного старения оно возрастает до 2300—2400 Н/мм2. Величина максимально допустимых касательных напряжений при кручении для пружин из азотсодержащей стали существенно выше, чем для пружин из стали 12Х18Н10Т (1200—1500 Н/мм2 по сравнению с 900—1000 Н/мм2).

Разработана перспективная азотсодержащая сталь на базе стали Х20Н16Г6 с 0,40—0,50 % N для изготовления высокопрочных коррозионностойких и теплостойких пружин взамен ранее применявшейся стали 12Х18Н10Т.

Введение азота в хромоникельмарганцевые стали позволяет более чем в полтора раза поднять уровень предела текучести при комнатной температуре. С понижением температуры эффективность влияния азота как элемента внедрения, блокирующего движение дислокаций, на величину предела текучести еще более возрастает. Хром, никель и марганец как элементы замещения оказывают меньшее влияние на прочностные свойства, их роль определяется необходимостью обеспечения заданной аустенитной структуры.

К недостаткам азота как легирующего элемента относятся его склонность к ликвации при кристаллизации стального слитка и некоторое осложнение процессов сварки. В свариваемых сталях с азотом необходимо более строго ограничивать концентрацию углерода, которое должно приближаться к пределу его растворимости в аустените, составляя не более 0,03 – 0,04 %.

 

Для работы при температурах до 4 К аустенитная сталь должна отвечать следующим требованиям:

1. немагнитная аустенитная структура должна быть устойчивой в диапазоне температур до 4 К;

2. прочностные характеристики при комнатной температуре должны быть не ниже 500 МПа для предела текучести и 850 МПа для временного сопротивления;

3. прочность при температурах 20 и 4 К должна быть выше 1200 и 1800 МПа для предела текучести и временного сопротивления соответственно;

4. относительное удлинение при температуре 4 К должно составлять не менее 20 %, а ударная вязкость на образцах Шарпи – 80 Дж/см²;

5. материал должен обладать высокой коррозионной стойкостью в воздушной среде при изменяющихся температурных условиях работы, быть технологичным и хорошо свариваться.

Этим требованиям полнее других отвечает сталь 04Х21Н16АГ8М2ФД.

Аустенитные хромоникелевые стали такого типа с азотом, обладая почти вдвое более высокой прочностью по сравнению с обычными хромоникелевыми сталями, перспективны для изготовления высоконагруженных деталей машин и конструкций криогенной техники. Они технологичны, хорошо свариваются, коррозионностойки, характеризуются высоким показателем вязкости и пластичности вплоть до температур жидкого гелия. Стали этой системы легирования сохраняют высокую стабильность аустенитной структуры в криогенных условиях.

Стабильные аустенитные стали высокой прочности находят применение при изготовлении сверхпроводящих магнитов, установок термоядерного синтеза, криогенных оболочек сверхпроводящих устройств, установок для специальных физических экспериментов и т. д.

В криогенном энергомашиностроении и прецизионной технике требуются материалы, обладающие стабильной маломагнитной структурой, магнитная проницаемость которых не должна превышать порог маломагнитности (M < 1,01) в ходе длительной эксплуатации в магнитных полях различной напряженности. Этим требованиям отвечают стабильные высокоуглеродистые стали системы Мn – Сr – А1 типа 120Г25Х5Ю7 и 105Г25Х5Ю5.

\

Литейные стали. Стальные отливки сравнительно редко применяют в криогенной технике. Однако существует ряд изделий, для которых их применение целесообразно. К ним относится запорно-регулирующая арматура для перекачки криогенных жидкостей. Изготовление корпусов вентилей из кованых, штампованных заготовок или проката путем механической обработки и сварки связано с большими трудозатратами.

Оптимальное сочетание прочностных, пластических и вязких свойств, высоких литейных свойств и коррозионной стойкости обеспечивает сталь типа 07Х13Г28АНФЛ, содержащая, %: не более 0,07 С, 27 – 29 Мn, 12 – 14 Сr, 0,5 – 1,5 Ni, 0,1 – 0,2 V, 0,2 – 0,3 N.

 

Метастабильные аустенитные стали. Существует целый ряд деталей и узлов криогенной техники, к металлу которых не предъявляются требования по стабильности аустенитной структуры и магнитной проницаемости в процессе эксплуатации. К ним относятся емкости для хранения и транспортировки сжиженных газов, перспективные проекты топливных баков автомобилей, работающих на сжиженном природном газе, а также топливных баков авиакосмичской техники. Основными характеристиками металла для их изготовления являются высокая удельная прочность и технологичность. Традиционно такие сосуды изготавливаются из аустенитной стали 12Х18Н10Т, однако удельная прочность стали невысока, что долгое время сдерживало широкое распространение сжиженного природного газа в качестве топлива.

Необходимой прочностью в сочетании с высоким комплексом пластических и вязких свойств при низких температурах могут обладать Cr – Ni – Mn метастабильные аустенитные стали, дополнительно легированные ванадием и азотом. Старение такого металла сопровождается упрочнением за счет выделения карбонитридных фаз V(C,N). В результате этого временное сопротивление и особенно предел текучести стали после старения возрастают.

Оптимальные механические характеристики Cr – Ni – Mn сталей с азотом и ванадием достигаются при соблюдении условия

V/(C+N) = 3,1 - (7.1)

Этим требованиям отвечает сталь 06Х15Н9Г8АФ для работающих под давлением сосудов криогенного назначения, содержащая не более, %: 0,06 С, 14 – 16 Сr, 8,5 – 9,5 Ni, 7 – 9 Мn, 0,2 – 0,4 N, 1,0 – 1,5 V.

Высокая стоимость никеля привела к созданию сталей, в которых никель полностью или частично заменен марганцем, также являющимся стабилизатором аустенита (марки 03Х13АГ19, 10Х14Г14Н4Т). В их состав дополнительно вводят азот, способствующий получению аустенитной структуры и дополнительному упрочнению (03Х20Н16АГ6, 07Х13Н4АГ20).

Введение азота в хромоникельмарганцевые стали позволяет более чем в полтора раза поднять уровень предела текучести при комнатной температуре. С понижением температуры эффективность влияния азота как элемента внедрения, блокирующего движение дислокаций, на величину предела текучести еще более возрастает. Хром, никель и марганец как элементы замещения оказывают меньшее влияние на прочностные свойства, их роль определяется необходимостью обеспечения заданной аустенитной структуры.

К недостаткам азота как легирующего элемента относятся его склонность к ликвации при кристаллизации стального слитка и некоторое осложнение процессов сварки. В свариваемых сталях с азотом необходимо более строго ограничивать концентрацию углерода, которое должно приближаться к пределу его растворимости в аустените, составляя не более 0,03 – 0,04 %.

 

Аisi 201

Нержавеющая сталь(нержавейка) – популярный материал во многих отраслях промышленности, без которого нельзя обойтись. Но это дорогой материал, причем, цены на нержавеющую сталь нестабильны и часто имеют спекулятивные тенденции к росту из-за скачков цен на черные и цветные металлы.В условиях кризиса и постоянного ужесточения конкуренции необходимо постоянно искать пути снижения себестоимости.

КОНКУРЕНЦИЯ – ЭТО ВОПРОС ЦЕНЫ. Можно ли сэкономить на материалах? Этот вопрос уже давно решен: во всем мире производители активно переходят на экономнолегированные стали. Если раньше 90% всех применяемых в пищевой промышленности материалов составляли никелевые нержавеющие стали (08Х18Н10, 12Х18Н10Т, 304, 321), то сегодня доля никелевых материалов в мире уже менее 50%. Наиболее активно применяются две марки сталей: aisi 430 и aisi 201. Нержавеющая сталь aisi 430 (08Х17) уже давно известна на российском рынке и успешно применяется в пищевой промышленности за счет оптимального соотношения цены и комплекса механических и коррозионных свойств. Хромо-марганцевая сталь aisi 201 (12Х15Г9НД) появилась на рынке относительно недавно, однако она очень популярна сегодня в мире и особенно в странах Юго-Восточной Азии, где она является самым часто применяемым материалом. Нержавеющая сталь aisi 201 немагнитна и очень близка по свойствам к стали aisi 304. Сталь aisi 201 демонстрирует одинаковую с aisi 304 коррозионную стойкость в большинстве сред, при этом хорошо гнется, штампуется. Очень важным является то, что сталь aisi 201 содержит не более 1% никеля и поэтому цена на неё гораздо ниже цен на традиционные стали 304/321. Цены на 201-ю сталь достаточно стабильны и почти не зависят от роста цен на 300-е стали. На сегодня сталь aisi 201 является наиболее перспективным материалом, позволяющим немедленно оптимизировать производственные затраты при сохранении высоких потребительских качеств конечных изделий.

Скорость коррозии (мм/год)

Тестовая среда	AISI 201
3%NaCl на 720 часов при комнатной температуре температуре (25 deg. C)	< 0,1 мм/год
3%NaCl на 100 часов при температуре кипения	< 0,1 мм/год
0,5% лимонной + 0,5 % винной на 720 часов при комнатной температуре (25 deg. C)	< 0,1 мм/год
0,5% лимонной + 0,5 % винной на 100 часов при температуре кипения	< 0,1 мм/год
0,5% уксусной + 0,5% молочной на 720 часов при комнатной температуре температуре (25 deg. C)	< 0,1 мм/год
0,5% уксусной + 0,5% молочной на 100 часов при температуре кипения	< 0,1 мм/год