V. Реакции замещения в ароматическом ядре

Ароматические амины галоидируются, нитруются и сульфируются в положении о- и п-. Эти реакции облегчаются под влиянием группы NH₂, заместителя I рода, активирующего ядро.

1) Галоидирование

Бромирование протекает под действием водного раствора брома при комнатной температуре

	+ 3 Br2 (H2O) -HBr
		2,4,6-триброманилин

из воды белый осадок

Реакция применяется как качественная.

 

Механизм реакции галоидирования

+ Br+

H+ +

 

Легкость протекания реакций обусловливается образованием устойчивого -комплекса.

2) Сульфирование

Сульфирование ароматических аминов осложняется промежуточным образованием нерастворимых солей, поэтому реакция идет через следующие стадии.

	комн. T +H2SO4 конц.		O- SO2OH	1600 H2O +
		анилин сернокислый		сульфоанилид
H+ изомеризация в п-положение

 

Сульфаниловая кислота применяется как исходный продукт для получения различных сульфамидных красителей.

3) Нитрование

Азотная кислота является сильным окислителем, а ароматические амины легко окисляются. Поэтому предварительно проводят защиту аминогруппы, например, действием серной кислоты.

	+HOSO2OH H2O +		HONO2 -H2O
		сульфоанилид		п-нитросульфоанилид
	HOH H2SO4 нагрев
		п-нитроанилин

 

VI. Реакции конденсации ароматических аминов с другими органическими и неорганическими соединениями

Могут происходить за счет подвижного атома водорода аминогруппы или в о- или п-положении в ядре.

а) конденсация с альдегидами (особенно легко идет с ароматическими альдегидами)

.. ⁺

C₆H₅-NH₂ + O=CH-Ar H₂O + C₆H₅-N=CH-Ar

азометины (основания Шиффа)

C₆H₅-N=CH-C₆H₅

бензальанилин

б) образование изонитрилов

+

3 KOH С6H5-N=CH2 -3KCl -3H2O

в) поликонденсация с формальдегидом приводит к образованию анилино-формальдегидных смол.

+CH2=O+

+CH2=O +…

При избытке СH₂=O между такими цепями образуются поперечные связи за счет свободных п-положений.

Такие смолы применяются в качестве ионообменных смол.

 

ЛЕКЦИЯ 7

Диазо- и азосоединения

Органические соединения, которые содержат в составе молекулы группу из двух атомов азота, связанных кратной связью.

В зависимости от того, сколько углеводородных радикалов присоединяется к азо-группе, различают:

 

Диазосоединения азосоединения

1. Диазосоединения. Азогруппа соединяется с одним углеводородным радикалами с неуглеводородной группой.

R-N₂-X

где Х – Hal, HSO₄, OH и другие группы.

2. Азосоединения. Азогруппа соединяется с двумя углеводородными радикалами.

R-N=N-R^/

Диазосоединения, в свою очередь, подразделяются на:

а) собственно диазосоединения, содержат группу –N=N-, например, фенилдиазотат натрия C6H5-N=N-ONa, фенилдиазогидрат C6H5-N=N-OH

б) содержат группу –N+ N, например, хлористый фенилдиазоний [C6H5-N+ N]Cl-, гидрат окиси фенилдиазония [C6H5-N+ N]OH-