Отличительные особенности химических свойств циклопентадиена.

Циклические ненасыщенные углеводороды

Циклоалкены
циклопропен	циклобутен	циклопентен	Циклогексен
Циклоалкадиены
циклопентадиен	1,3-циклогексадиен	1,4-циклогексадиен
Циклоалкаполиены
циклогептатриен	циклооктатетраен

 

Способы получения

1.Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводных циклоалканов

+KOH -KBr -HOH

+Br2

+2KOH -2KBr -2HOH

2.Дегидратация циклоалканолов

(H3PO4), t -H2O

3.Крекинг и пиролиз циклопарафинов (см. свойства последних)

4.Диеновый синтез – применяется для получения соединений ряда циклогексена

5.Реакция полимеризации непредельных углеводородов

 

	t, p [Ni(NH3)4](CN)2
	Al(C2H5)3. TiCl3

 

Химические свойства

Проявляют типичные свойства непредельных углеводородов. Могут присоединять за счет разрыва двойных связей галогены, галогеноводороды, водород, серную кислоту и т.д. Быстро окисляются по двойной связи, что приводит к разрыву кольца, могут полимеризоваться. Наличие двойных связей в циклах обнаруживается с помощью качественных реакций (обесцвечивание бромной воды и разбавленного раствора KMnO₄).

 

Отличительные реакции

1.Реакция необратимого катализа Зелинского

Характерна для ненасыщенных циклических соединений с шестичленным кольцом. При нагревании последних в присутствии платины происходит перераспределение водорода, при этом часть молекул превращается в бензол, часть – в циклогексан.

Pt 800C

Эта реакция разработана Зелинским и названа им реакцией необратимого катализа, так как она никогда не идет в обратном направлении.

 

Отличительные особенности химических свойств циклопентадиена.

а) большая подвижность атома водорода в метиленовой группе, благодаря чему он может вступать в реакцию замещения водорода металлом:

+2Na H2 +

циклопентадиенил-натрий

Связь углерода с металлом в этом соединении близка ионной.

Остающаяся у углерода неподеленная пара электронов вступает в сопряжение с электронами ядра, образуя единое сопряженное облако из шести электронов. В результате отрицательный заряд равномерно распределяется по всему кольцу, что приводит к повышению устойчивости карбаниона. Равномерность распределения электронной плотности подтверждается полным выравниванием длин связей.

Такие металлорганические соединения циклопентадиен образует со многими металлами: Fe, Ni, Zn и др. Соединения с многовалентными металлами имеют строение бутерброда, в котором ион металла расположен между плоскими кольцами циклопентадиенил-анионов. Подобные соединения получили название ферроценов или сэндвич-соединений.

Металл в этих соединениях образует со всеми атомами углерода равноценные частично-ионные связи.

б) конденсация с альдегидами и кетонами.

Циклопентадиен вступает с альдегидами и кетонами в реакцию конденсации по типу кротоновой, играя роль метиленовой компоненты.

 

		H2O +
			Диметилфульвен (оранж.)

1.Реакции присоединения по концам цепи сопряжения.

+ Cl2

2.Реакции полимеризации

 

полициклопентадиенангидрид

3.Реакции диенового синтеза.

 

	+
				3,6-экзометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты

Аналогичными с пентадиеном свойствами обладает бициклический углеводород – инден, который также находит применение в получении ферроценов, в получении полимерных соединений (инден – кумаровые смолы), применяемых в качестве мягчителей резиновых смесей.

 

Ароматические соединения

Это циклические соединения, ненасыщенные по составу, не проявляющие типичных свойств непредельных соединений, а обладающие особым комплексом свойств, объединенных термином “ароматический характер” кольца.