Наиболее важные группы многоядерных соединений. Группа дифенила

Способы получения

Основаны, главным образом, на использовании реакций вюрца-Фиттига и Фриделя-Крафтса. Эти реакции имеют здесь определенное ограничение:

1) Реакция Вюрца идет только с иодарилами.

2 C₆H₅I + 2 Na C₆H₅-C₆H₅ + 2 NaI

2) Для получения многоядерных углеводородов с помощью реакции Фриделя-Крафтса необходимо использовать полигалогенопроизводные углеводородов.

 

		AlCl3 + CHCl3 (C6H5)3CH -3 HCl
	хлороформ	трифенилметан

 

Физические свойства

Бесцветные вязкие жидкости или кристаллические термостойкие вещества, нерастворимые в воде.

 

Химические свойства

Проявляют типичные свойства ароматических углеводородов.

Особенности:

1) Реакции электрофильного замещения в ядре идут труднее, чем у одноядерных (при более жестких условиях). Заместители становятся в основном в положение пар- или орто- (если пара-положение заняты).

2) Реакции связующего звена.

Атомы водорода, расположенные в -положении к нескольким ядрам, обладают большей подвижностью и очень легко подвергаются замещению по различным механизмам.

С₆H₅-СH₂-C₆H₅ + 2 Cl₂ C₆H₅-CCl₂-C₆H₅ + 2 HCl

дифенилметан дихлордифенилметан

 

С6H5-СH2-C6H5 + O2		+ H2O
	дифенилкетон (ацетофенон)

 

Наиболее важные группы многоядерных соединений. Группа дифенила

Дифенил может быть получен пиролизом бензола.

	+		7000 -H2		AlCl3 + 3 Cl2

 

Благодаря такой высокой термостойкости используется в качестве высокотемпературного теплоносителя в реакторах (Т_пл=70⁰С, Т_кип=254⁰С). Производные дифенила с заместителями в орто-положениях, могут иметь оптическую изомерию. Известно, что оптическая изомерия наблюдается у соединений, имеющих асимметричный атом углерода. В дифениле два плоских бензольных кольца соединены простой связью и могут свободно вращаться вокруг этой простой связи,

не имея закрепленного положения в пространстве.

Если в орто-положениях к простой связи имеется несколько заместителей, занимающих значительный объем в пространстве, то они делают свободное вращение невозможным, и кольца приобретают закрепленное положение друг относительно друга. Если сумма радиусов двух о-заместителей превышает 3,0 А⁰, то расположение ядер в одной плоскости становится невозможным: они поворачиваются друг к другу, под определенным углом, чаще всего под углом 90⁰С. такие молекулы не имеют центра симметрии, и поэтому, хотя у них нет асимметрических атомов, у них наблюдается явление оптической изомерии.

Так, 2,2^/-динитродифенил-6,6^/-дикарбоновая кислота имеет два изомера:

 

 

Эти две формы отличаются друг от друга как предмет от зеркального изображения – они являются оптическими антиподами.

Такое явление – наличие пространственных оптических изомеров вследствие торможения свободного вращения – получило название поворотной оптической изомерии.

 

Группа трифеиилметана

Соединения ряда трифенилметана отличаются особенно высокой реакционной способностью связующего метинового звена. Водород метиновой группы может свободно замещаться реагентами различных типов:

а) свободно-радикальное замещение

h

(C₆H₅)₃CH + Cl₂ HCl + (C₆H₅)₃CCl

трифенилхлорметан

б) электрофильное замещение

(C₆H₅)₃CH + Na⁺N^-H₂ NH₃ + (C₆H₅)₃CNa

трифенилметилнатрий

в) окисление

(C₆H₅)₃CH + O (C₆H₅)₃C-OH

трифенилкарбинол

г) соединения типа трифенилкарбинола под действием концентрированной Н₂SO₄ растворяются в ней с появлением окрашивания (являются галохромами).

Исследование причин появления окраски показало, что это обуславливается появлением свободных ионов (С₆Н₆)₃С⁺.

Следовательно, при действии концентрированной серной кислоты трифенилкарбинол ведет себя как основание, образующее ионную соль.

(C₆H₅)₃COH + HOSO₂OH H₂O + [(C₆H₅)₃C]⁺SO₄^-H

конц. H₂O

При разбавлении водой равновесие сдвигается влево (окраска исчезает).

Сравнение всех перечисленных реакций трифенилметана и его производных показывает, что во всех случаях очень легко происходит расщепление молекул исходных веществ с образованием трифенилметильного радикала или ионов (+ или -), что свидетельствует о большой устойчивости этих частиц. Причина их высокой устойчивости кроется в способности к делокализации зарядов или облака неспаренных электронов между тремя бензольными ядрами.

 

 

Обширная делокализация электронной плотности происходит благодаря тому, что центральный атом углерода во всех этих частицах находится в состоянии sp²-гибридизации, и его три связи расположены в одной плоскости под углом 120⁰, т.е. в плоскости ядра.