Смолисто-асфальтеновые вещества

 

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – высокомолекулярные гетероциклические соединения. Их содержание в нефти может доходить до 25-50 % вес. Смолы – вещества, растворимые в низкокипящих алканах, в нафтеновых и ароматических углеводородах.

Асфальтены – вещества, растворимые в сероуглероде CS₂ и в тетрахлоруглероде СС1₄, в ароматических углеводородах, но не растворимые в низкокипящих алканах.

Например, арланская нефть содержит асфальтенов 6 %, их протность r₄²⁰=1.140, молекулярная масса 1700. Элементный состав, %: С=82.8; Н=8.22; N=2.27; S=5.42; О=1.29.

Таким образом, это две группы коллоидно-дисперсных веществ нефтей, различающихся по составу, строению, размерам частиц и свойствам.

Методом ЭПР установлено, что в молекулах САВ имеются неспаренные электроны. В конденсированных ароматических структурах неспаренный электрон может быть делокализован по всем связям молекулы САВ, что снижает их химическую активность.

Установлена экспоненциальная зависимость между содержанием свободных радикалов в САВ и степенью их ароматичности. По мере увеличения степени ароматичности в ряду масла ® смолы ® асфальтены ® карбоиды число свободных радикалов возрастает на 1 порядок и составляет от 1*10¹⁷ до 1.5*10²⁰ на 1г вещества.

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды. При низких концентрациях асфальтенов (2 % - в бензоле и 16 % - в нафталине) они находятся в молекулярном состоянии и можно точно поределить их молекулярную массу. Полученное значение молекулярной массы порядка 2000.

При повышении концентрации асфальтенов формируются надмолекулярные структуры. В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа молекул в ассоциате.

Молекулярная масса смол 460-1600 а.е.

Методами РСА, электронной микроскопии и др. найдены размеры надмолекулярных структурных образований асфальтенов, представляющих пачку из 5-6 молекул асфальтенов:

Диаметр ассоциата 8-15 А°,

Толщина 16-20 А°, (А°=10^-10м).

Базисные плоскости асфальтенов, образованные конденсированными ароматическими ядрами, расположены беспорядочно на расстоянии 3.5 - 3.7А° друг от друга. Базисные плоскости связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса.

Таким образом, в зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так и их размеры.

Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярных структур зависит от состава дисперсионной среды. Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические УВ и, особенно, смолы).

Если дисперсионная среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это происходит еще в условиях залегания нефти в пласте (табл. 3.1.). Или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а степень ассоциации асфальтенов низкая.

Таблица 3.1

Состав нефти, добытой из залежи пласта А₄ Ильменевского месторождения и оставшейся в пласте после завершения разработки

Нефть	Содержание, %
Асфальтены	Смолы	Парафины	Сера
Добытая	1.70	10.30	5.70	1.40
Остаточная	26.36	14.23	6.24	1.66

 

По этой причине легкие нефти, бедные ароматическими углеводородами, содержат в растворенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут содержать значительное количество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора.

Таким образом, число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различных групп углеводородов.

С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты склонны к физическому и даже к химическому агрегированию.

Одни и те же соединения, из которых состоит нефть как дисперсионная среда, по разному влияют на поведение ассоциатов различной природы в нефтяной системе. Парафины, в отличие от асфальтенов, хорошо растворяются в парафиновых углеводородах, которые являются неполярными растворителями. Твердые парафины (С₁₇-С₃₆) лучше растворяются в высокомолекулярной части неполярных растворителей, чем в легких углеводородах, особенно при низких температурах.

Таким образом, степень полярности дисперсионной среды (растворителя) по разному влияет на размер различных по природе ассоциатов в нефтяной дисперсной системе, обусловливая различную концентрацию надмолекулярных структур в нефтях.

Область условий, при которых нефтяная система является молекулярной, зависит от ее химического состава. С ростом содержания смолисто-асфальтеновых соединений область молекулярного состояния постепенно вырождается и нефтяная система становится дисперсной при любых значениях давления и температуры. Так, сырым нефтям присуща исходная дисперсность, обусловленная наличием в них смолисто-асфальтеновых веществ.

Принципиально может быть три способа получения или возникновения нефтяных систем, содержащих ССЕ:

1. Удаление из системы углеводородов, являющихся растворителями надмолекулярных структур. Например, испарение легких фракций нефти при хранении. Тогда в остатке накапливаются высокомолекулярные компоненты (асфальтены, смолы, ароматические, парафиновые углеводороды), склонные к образованию сложных структур;

2. Введение в нефтяную систему специальных добавок, например, ПАВ и полициклических ароматических углеводородов. Аналогичная ситуация наблюдается при смешении нефти, содержащей значительные количества асфальтенов с нефтью парафинового основания. Парафины являются лиофобным растворителем по отношению к асфальтенам и это приведет к коагуляции последних и выпадению их из раствора.

В пластовых условиях в нефти в растворенном виде содержится значительное количество газообразных углеводородов от метана до пентана. Растворенные газы оказывают десольватирующее действие на ассоциаты асфальтенов, т.е. разрушают сольватную оболочку. Поэтому асфальтеновые ассоциаты теряют устойчивость и коагулируют, т.е. дисперсные частицы асфальтенов слипаются между собой, укрупняются. Это приводит к потере ценных составляющих нефти и снижению нефтеотдачи пласта (табл. 3.1).

Разгазирование нефти приводит к относительному возрастанию в нефти содержания ароматических углеводородов и, следовательно, к растворению в них дисперсных частиц, образованных асфальтенами. При этом вязкость нефти увеличивается.

3. Понижение или повышение температуры: при этом появляются надмолекулярные структуры, в результате чего система переходит из стабильного состояния в нестабильное. Наиболее чувствительны к температуре парафиновые ССЕ.

Приведенные примеры наглядно показывают, что степень дисперсности нефтяной системы, размеры ССЕ зависят от внешних условий, от степени воздействия внешних факторов. Под их влиянием происходит антибатное изменение размеров ядра и толщины сольватного слоя ССЕ (рис. 3.1). В зависимости от процессов целесообразно одни осуществлять при минимальных значениях размеров ядра ССЕ, а другие – при максимальных.

Можно проследить зависимость изменения параметров ССЕ, например, от растворяющей способности (т.е. состава) дисперсионной среды: нерастворитель ® плохой растворитель ® хороший растворитель, т.е. через растворяющую способность (РС) среды воздействовать (регулировать) на структурно-механическую прочность и устойчивость НДС, поскольку именно эти свойства существенно влияют на многие процессы переработки нефти, а также добычи и транспорта.

Изменение РС среды (переход от нерастворителя к хорошему растворителю) сопровождается следующими явлениями в нефтяной системе (рис.2).

Кривые изменения радиуса ядра (R) ССЕ (1) и толщины сольватного слоя (d) (2) носят антибатный характер. Между радиусом ядра ССЕ (1) и структурно-механической прочностью (4) и между толщиной сольватного слоя (2) и устойчивостью ССЕ (3) наблюдается четкая связь. Все кривые связаны друг с другом.

Повышение РС среды (нерастворитель – плохой растворитель) приводит к уменьшению радиуса ядра ССЕ и одновременному увеличению толщины сольватного слоя до максимального значения. В точке максимума, когда скорость формирования сольватных оболочек равна скорости их разрушения, НДС имеет максимальную устойчивость против расслоения системы на фазы. Это объясняется тем, что в этой точке ассоциаты имеют максимальную толщину сольватной оболочки, следовательно, минимальную плотность, что уменьшает движущую силу процесса расслоения: разность плотностей частицы и среды (закон Стокса). Наличие толстой прослойки между частицами ассоциатов приводит к снижению взаимодействия между ними и, следовательно, структурно-механической прочности системы, первый минимум на кривой 4.

При дальнейшем повышении РС среды (от плохого растворителя к хорошему) она начинает оказывать интенсивное действие на сольватный слой. Результатом этого является оттягивание части растворяющей силы сольватного слоя для компенсации увеличивающейся РС среды и возрастание радиуса ядра ССЕ.

При утонении сольватного слоя на поверхности ассоциатов повышается нескомпенсированность поверхностной энергии, система становится неустойчивой. После полного удаления сольватного слоя дисперсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно с ядром надмолекулярной структуры, обусловливая ее полное разрушение при некотором значении РС, когда ССЕ полностью переходит в состояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения (система термодинамически устойчива).

Примером проявления свойств нефти как дисперсной системы служит следующая ситуация. Дебит скважины могут ограничивать факторы, связанные с физико-химическими свойствами потока, движущегося в условиях изменяющегося давления и температуры. К ним относятся: песчаные пробки, образующиеся в результате скрепления частиц вяжущими компонентами нефти, АСПО, кристаллогидраты природных газов и др.

Все эти явления связаны с фазообразованием, изменением размеров дисперсной фазы, расслоением дисперсной системы. Чтобы их предотвратить, следует повысить устойчивость нефти против расслоения путем регулирования межмолекулярных взаимодействий внешними воздействиями, например, введением различных добавок.

Так, для предотвращения нежелательного выпадения парафинов и асфальтенов на поверхность скважины можно применить подачу на забой активатора – концентрата ароматических углеводородов. В результате изменения баланса сил ядро ССЕ диспергируется, тем самым повышается устойчивость дисперсной системы против расслоения и происходит вынос асфальтенов и парафинов вместе с потоком флюидов на поверхность.

Другой пример. Добыча нефти на Чкаловском месторождении осуществляется из двух горизонтов: юрского и М-горизонта (палеозойского). Юрская нефть типична для Томской области, а нефть палеозойского – уникальна по своим реологическим свойствам, обусловленным высоким содержанием парафина: 20-38 % в зависимости от скважины. Смол и асфальтенов, соответственно, 0,56 % и 0,43 % (1992 г.), т.е. очень мало, а в 1994 г. их не обнаружили совсем. Температура застывания нефти М-горизонта +12 - +18 ^оС, динамическая вязкость – 7,98 мПа_*с. Температура застывания юрской нефти: -25^оС, динамическая вязкость – 1,65 мПа_*с.

Вязкость палеозойской нефти очень высокая, а при +12 - +18 ^оС свойство текучести утрачивается полностью из-за образования структуры парафиновых ассоциатов. Как перекачивать такую нефть? Выход был найден в смешении палеозойской и юрской нефтей с соотношении 1:9, т.е. изменили соотношение структурирующихся и неструктурирующихся компонентов. Вязкость системы составила 1,885 м²/с. Но при температуре ниже 20^оС неньютоновские свойства остаются.

Между дисперсностью и макроскопическими свойствами нефтяной дисперсной системы существует связь, выражаемая полиэкстремальными зависимостями (рис. 3.2). Такие зависимости позволяют подбирать оптимальные сочетания внешних воздействий для целенаправленного изменения коллоидно-химических и реологических свойств нефтей.

 

Рис. 3.2. Зависимость кинематической вязкости (а) и температуры застывания (б) смеси песцовой и западно-сибирской нефти от содержания песцовой нефти в смеси

 

Оптимизация процессов транспорта нефтяных систем связана с проблемой уменьшения гидравлического сопротивления. Принципиально новые решения возможны путем целенаправленного воздействия на нефтяные системы перед и в процессе транспорта.

На рис. 3.2 представлена полиэкстремальная зависимость вязкости и температуры застывания нефтяной смеси от соотношения исходных нефтей. При транспорте в условиях переменных термобарических параметров нефть претерпевает многократные изменения структуры, результатом является изменение степени дисперсности и свойств поверхностных слоев, разделяющих объемную фазу и поверхность трубопроводов.

Известно, что при переходе к развитому турбулентному течению происходит резкое изменение скорости потока при переходе от пристеночной области к объемной. Физико-химический механизм действия добавок связан ламинаризацией турбулентного потока, изменением его структуры, уменьшением интенсивности поперечных турбулентных пульсаций и поперечного переноса импульса при одновременном увеличении толщины пристенного слоя.

Более "массивные" дисперсные частицы отстают от потока, мигрируют в поперечном направлении и скапливаются вблизи поверхности раздела. В нефтяной системе такими "массивными" частицами являются высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые соединения. Этот эффект ведет к концентрационному перераспределению компонентов по радиусу трубы и, соответственно, к дополнительному уменьшению устойчивости системы.

Регулирование гидродинамических параметров путем управления физико-химическими характеристиками транспортируемой нефтяной системы позволило бы значительно увеличить пропускную способность нефтепроводов.

При изучении процессов извлечения нефти из пласта исходят из того, что нефть рассматривают как некое физическое тело с усредненными параметрами, взаимодействующее с породой. И именно хороктеристики породы определяют коэффициент нефтеотдачи пласта. На первый взгляд это вполне очевидно: порода имеет постоянные характеристики: проницаемость, пористость, неоднородность капилляров, удельная поверхность, смачиваемость и т.д., в то время как характеристики нефти переменчивы и в большой степени зависят от внешних условий. Вместе с тем, на природу и эффективность контакта нефти с породой, безусловно, влияют особенности свойств нефти, обусловленные ее дисперсным состоянием в породе, и игнорирование этого влияния может привести к серьезному методическому просчету и, как следствие, к снижению результативности методов повышения нефтеотдачи.

В силу развитой поверхности пор важным коллоидно-химическим фактором, влияющим на эффективность добычи нефти, является строение и толщина слоев нефти на границе с коллекторными породами. Граничный слой толщиной порядка нескольких микрометров представляет собой дисперсную систему, по строению и свойствам отличную от объемной фазы нефти, которая характеризуется собственной дисперсностью. Неоднородность дисперсного строения породы и дисперсность нативной нефти осложняют решение, казалось бы, очевидной задачи — регулирование толщин граничных слоев в соответствии с размерами капилляров породы. Исходя из того, что большая доля нефти не может быть извлечена на дневную поверхность и находится в гранично-связанном состоянии, проблему повышения коэффициента нефтеотдачи можно решить, связав ее именно с регулированием толщины граничных слоев нефти.

Толщины граничных слоев меняются экстремально в зависимости от природы, концентрации и степени дисперсности вытесняющих реагентов. Так, под влиянием ПАВ происходит почти двухкратное изменение толщин граничных слов нефти (рис. 3.3). Растворы ПАВ, полимеров, легкие углеводороды и другие реагенты, применяемые для увеличения коэффициента нефтеотдачи, фактически оказывают воздействие на толщину граничных слоев, что ведет к регулированию вязкости, угла смачивания и поверхностного натяжения на макроскопическом уровне.

Таким образом, достижение высоких показателей процессов добычи, транспорта и переработки нефти возможно путем установления оптимальных соотношений между параметрами внешнего воздействия на нефтяную дисперсную систему в области экстремумов нелинейных эффектов.

Итак, в общем случае в результате слабых взаимодействий ВМС и НМС происходит физическое агрегирование молекул ВМС с образованием надмолекулярных структур и ССЕ. В нефтяной системе при данных условиях углеводородные и не углеводородные соединения образуют: сильноструктурированную (надмолекулярную), слабоструктурированную (сольватные оболочки) и неструктурированную (дисперсионная среда) части. Между ними устанавливается обратимое динамическое равновесие. Для изменения равновесия необходимо изменить энергию нефтяной системы.

На стадии слабых взаимодействий надмолекулярные структуры формируются за счет сил Ван-дер-Ваальса. В зависимости от природы ВМС нефти и величины сил взаимодействия молекул для каждого вида ВМС образуется свой тип надмолекулярных структур, обладающих определенными физико-химическими свойствами (асфальтеновый, парафиновый и др. ассоциаты).

В зависимости от температуры возможно существование трех состояний нефтяных дисперсных систем: молекулярные растворы, обратимо структурированные жидкости и необратимо структурированные жидкости.

Процессами физического агрегирования можно управлять изменением сделующих факторов:

· Отношение структурирующихся компонентов к неструктурирующимся;

· Температура;

· Давление;

· Растворяющая сила среды;

· Степень диспергирования ассоциатов, применяя механические способы, электрические и магнитные поля и др.