Катализатор катализаторлар туралы ілім.

Дәріс

Негізгі үдерістер және олардың тамақ өнеркәсібіндегі ролі

Химиялық үдерістер

Дәріс жоспары:

1. Химиялық үдерістер – химиялық реакциялардың жылдамдығына әсер ететін факторлар

2. Жекелеген химиялық үдерістердің мәні және олардың тамақ өнеркәсібіндегі ролі

3. Нан және оның сапасын бағалау

4. Нан өндіру технологиясы

5. Нанды тасымалдау және сақтау кезіндегі өгерістер мен ақаулар.

 

Тағамдық технологиялардың бірқатарының негізі химиялық түрлендіруге негізделген. Оларға крахмалдан қышқылдық гидролиздеу жолымен сірне(патока) және кристалды глюкозаны, гидрогендеу және қайта этерификациялау әдісімен әртүрлі майларды, сахарозаны қышқылдық гидролиздеу арқылы инвертті қант алу үдерістері жатады. Сондай ақ бұл үдерістерге нан, ұнды кондитер өнімдері, қант, шоколад, өсімдік майы, өнімдерді сақтау өндірістеріндегі жекелеген стадияларында үлкен көңіл бөлінеді.

Өзара әсерлесуші заттарының агрегатты күйіне байланысты химиялық реакциялар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді.

Гомогенді жүйеде әсер етуші заттар белгілі бір фазада ғана болады: газды (Г), сұйық(С) немесе қатты(Қ); ал гетерогенді жүйеде — әртүрлі фазада болады.

Іс жүзінде мынадай гетерогенді жүйелер жиі кездеседі: Г —С; Г —Қ; С —Қ.

Кей жағдайда мұндай жүйелер үшфазалы болуы мүмкін, мысалы: Г —С —Қ; Г —Қ —Қ.

Гомогенді жүйелердегі реакциялар гетерогендіге қарағанда тез жүреді, технологиялық үдеріс механизмі қарапайым және басқару оңай, сондықтан өндірісте көбінесе қатты заттарды еріту арқылы сұйық күйге айналдыруға тырысады.

ХИМИЯЛЫҚ РЕАКЦИЯЛАРДЫҢ ЖЫЛДАМДЫҒЫНА ӘСЕР ЕТЕТІН ФАКТОРЛАР

Химиялық реакциялардың жылдамдығына әсер ететін негізгі факторларға әсер етуші заттардың концентрациясы, температура, катализатордың болуы жатады.

Концентрация

Әсер етуші заттардың концентрациясын жоғарылату — үдерістерді қарқындатудың ең кең тараған тәсілдерінің бірі.

Химиялық реакция жылдамдығының концентрацияға байланыстылығы салмақ әсері заңымен анықталады. Мысалы, сірне(патока) өндірісінде тұз қышқылын(хлорсутек қышқылы) натрий карбонатымен нейтралдау реакциясы үшін жылдамдық келесі теңдеу бойынша жазылады:

2НС1 + Na₂C0₃ = 2NaCl + H₂0 + С0₂,

Жылдамдық тұрақтысы(константа скорости) әсер етуші заттардың табиғатына, температурасына, катализатордың болуына байланысты және химиялық реакцияға қатысатын заттардың концентрациясына байланысты емес. Реакция жылдамдығының тұрақтысы реакцияның реті мен молекулярлығына байланысты.

Реакцияның молекулярлығы химиялық әсерлесуге қатысатын молекула санымен анықталады. Егер ол үшін бір молекула қажет болса реакция мономолекулалы деп аталады. Мысалы, мұндай реакцияға қантқызылшасы зауытындағы жоғарғы температурада әкті күйдіру кезіндегі СаС0₃ ыдырау реакциясы жатады:

СаСО₃ = СаО + С0₂.

Екі молекуланың қатысуымен жүретін реакция бимолекулалы, үш молекуламен — үшмолекулалы деп аталады. Бұл бір заттың немесе әртүрлі зат молекулалары болуы мүмкін. Жоғарыдағы тұз қышқылының натрий карбонатымен өзара әрекеттесу реакциясы үшмолекулалы реакцияға жатады(тұз қышқылының екі молекуласы және натрий карбонатының бір молекуласы).

Температура

Температура — реакцияның жылдамдығын анықтайтын маңызды фактор.

Температура жоғарылаған сайын реакцияның жылдамдығы да өседі, бұл реакция жылдамдығы тұрақтысының жоғарылауымен байланысты.

Вант-Гофф ережесіне байланысты температураны 10^оСқа жоғарылату реакция жылдамдығын 2...4 есе жылдамдатады. Бұл ереже 0 ден 300^оС температура аралығында жүретін реакцияларға қолданылады.

Химиялық реакция жүру үшін әсер етуші заттар молекуласындағы ішкі молекулалы байланыстарды үзу қажет. Егер бір бірімен соқтығысатын молекулалардың байланысты үзе алатындай энергиясы болса, онда реакция жүреді, ал егер молекула энергиясы қажетті энергиядан аз болса, онда соқтығысу тиімсіз болып реакция жүрмейді.

Температураны жоғарылатқан кезде белсенді молекулалар саны өседі, олардың арасындағы соқтығысу саны да жоғарылап, нәтижесінде реакция жылдамдығы тез болады. әсер етуші заттар концентрациясын жоғарылатқан сайын соқтығысудың жалпы саны көбейіп, нәтижесінде реакцияның жылдамдығы тез өседі.

 

2. Жекелеген химиялық үдерістердің мәні және олардың тамақ өнеркәсібіндегі ролі

Әртүрлі тамақ өнімдерін алу және сақтау химиялық үдерістердің жүруімен сипатталады. Олардың бірі гидролиз реакциясымен, енді бірі тотығу-тотықсыздану реакцияларымен байланысты: меланоидинтүзілуі, де­гидраттау, сульфиттеу, тотығу және т.б.

Гидролиз

Күрделі заттардың(ақуыз, май, көмірсу) қарапайым заттарға дейін сілті және қышқыл әсерінен ыдырап, өзіне су молекуласын қосып алу реакциясын гидролиз деп атайды.

Сахароза қышқыл қосып қыздыру кезінде гидролизденіп инвертті қант түзеді (глюкоза мен фруктозаның бірдей мөлшерінің қоспасы):

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

 

Сахарозаға тән ерекшелік — оның оңай гидролизденуі: бұл үдерістің жылдамдығы мальтоза немесе лактоза сияқты дисахаридтердің осындай жағдайда гидролиздену жылдамдығынан шамамен мың есе жоғары.

Инвертті шәрбат(сироп) екі қасиетке ие — антикристалдық және төгілгіштік(гигроскопичность). Бірінші қасиеті оның тұтқырлығына байланысты, екіншісі ондағы барлық қанттардың ішінде төгілгіштігімен ерекшеленетін фруктозаға байланысты. Фруктоза ауаның салыстырмалы ылғалдылығы 45...50 % болған кезде де ылғалды сіңіруге қабілетті.

Инвертті шәрбаттың антикристалдық қасиеті оны карамель өндірісінде кеңінен қолдануға мүмкіндік береді. Антикристаллизатор ретінде сондай-ақ инвертті шәрбатқа қарағанда тұтқырлығы жоғары сірнені(патока) қолдануға болады.

Карамель — қантсірнелі немесе қантинвертті шәрбатты ылғалдылығы 1..3 % болатын карамель массасына дейін қайнату алынатын өнім. Таза қант шәрбаты(сироп) мұндай төменгі ылғалдылықта кристалданады. Мұны болдырмай карамель алу үшін оған антикристаллизаторлар қосады.

Инвертті шәрбатты тікелей фабрикаларда катализатор ретінде күшті қышқыл, мысалы тұз қышқылын қолдану арқылы алады. Ол үшін 90^оС температурадағы 80%-дық қант ерітіндісіне 0,02...0,03 % -дық тұз қышқылын 10%-дық ерітінді күйінде қосады. Гидролиз қосылған қышқыл мөлшеріне байланысты 20-30мин-қа созылады. Инверсияланудың соңына қарай шәрбатты натрий гидрокарбонатының 10%-дық ерітіндісімен әлсіз қышқылдық реакцияға дейін нейтралдайды. Нейтралдау ерітіндінің қараюын болдырмас үшін 65^оС температурада жүргізіледі. Сондай-ақ осы мақсатта тұз қышқылының орнына органикалық қышқылдар – сүт, лимон және шарап қышқылдарын қолдануға болады.

Инвертті шәрбаттың төгілгіштік қасиеті кондитерлік өнімдерді сақтауда кеңінен қолданылады. Мысалы, инвертті шәрбатты ұнды кондитерлік өнімдердің рецептурасына қосу арқылы дайын өнімнің сақтау мерзімін ұзартуға болады.

Сонымен бірге крахмалдың гидролизденуі де аса маңызды үдерістердің бірі. Қышқылдармен қайнату кезінде крахмал глюкозаға айналады. Аралық өнім ретінде әртүрлі молекулалық массаға ие полисахаридтер – декстриндер түзіледі. Гидролиздің бірінші этапында крахмалдан өлшемдері мен қасиеті бойынша аз ерекшеленетін декстриндер пайда болады. Олар жоғары молекулалық салмаққа ие және йод қатысында көкшіл күлгін түске боялады, оларды амилодекстриндер деп атайды. Ары қарай крахмалдың гидролиздену үдерістерінде декстриндердің молекулалық салмағы азая береді, ал спирттік ерітіндіде ерігіштігі төмендейді, келесі түзілетіндер эритродекстриндер, олар йод қатысында күңгірт сұр түс, содан соң қызыл түске боялады. Ал ең соңғы өнімдер ахро- және мальтодекстриндер, оларды йод түсі өзгермейді.

 

Крахмал

↓

Амилодекстриндер

↓

Эритродекстриндер

↓

Ахродекстриндер

↓

Мальтодекстриндер

 

Крахмал қышқыл(тұз) немесе фермент қосылған толық емес гидролизденуінен түзілетін өнім сірне(патока) деп аталады. Оның құрамына декстриндерден басқа мальтоза және глюкоза кіреді. Сірне алу үшін шикізат ретінде картоп және жүгері крахмалы алынады.

 

Химиялық реакциялардың жылдамдығы. Реакция жылдамдығына әсер ететін факторлар.

Талдаудың кинетикалық әдістерінде реагенттердің әйтеуір біреуіндегі немесе реакция өніміндегі концентрациясының уақыт өтуімен өзгеруі бойынша кез келген физикалық-химиялық әдіспен анықталатын химиялық реакцияның жылдамдығы өлшенеді. Талданатын заттың мөлшері зерттелетін реакция жылдамдығының осы құрамдас бөліктің бастапқы концентрациясына тәуелділігінен алынып зерттелінеді. Талданатын зат сондай-ақ зерттелетін реакция катализаторы болуы мүмкін.

 

Жалпы алғандағы кез келген химиялық реакцияның жылдамдығы әсер тигізетін заттардың концентрациясына, катализаторға, активаторға немесе ингибиторға ерітіндінің иондық құрамына, температурасына, еріткіштер мен реагенттердің табиғатына және басқа да өлшемдерге тәуелді. Мына реакция үшін:

 

A + В—>Х (өнім);(1)

 

бастапқы жылдамдықты кинетикалық теңдеу түрінде өрнектеуге болады:

 

U = \frac{dx}{dt} = \frac{-da}{dt}=kab;(2)

 

мұндағы a, b және x - A және B реагенттеріне және X өніміне сәйкес бастапқы концентрация, к - екі молекулалық реакция тұрақтысы. Уақыттың бастапқы сәті, яғни t = 0, х = 0. Реакция басталып, t уақыты өткенде реакция өнімі нөлден өзгеше болады, осы кездегі реагенгтердің концентрациясы, яғни сәйкес (а-х) және (b-х). Мұндайда осы реакцияның кинетикалық теңдеуі түрленеді:

 

U = dx/dt = k(а-х) (b-х);(3)

 

Талдаудың кинетикалық әдісінде өте жедел және баяу жүретін реакцияны пайдалану тиімсіз. Кейде осы екі реакция жылдамдығының шегін анықтаудың езі де қиын. Бұл реакциялар 1 минуттан бастап, 1-2 сағат аралығында жүріп өтуі керек деп қабылданқан. Тиісті аспаптар болған жағдайда мұнан да тез не баяу жүретін реакцияларды өлшеуге болады. Алайда 10-15 минут аралығында жүретін реакциялар өте тиімді деп есептелінеді. Нақтылы индикаторлық реакцияның жүруіне ықпал ететін жоғарыда келтірілген факторлар тиімді режимдегі сәйкес реакцияны жүргізуге арналған шарттарды тандап алуға мүмкіндік береді.Индикаторлық реакция деп оның көмегімен талданатын зат анықталатын реакцияны айтады. Индикаторлық зат деп индикаторлық реакцияның жылдамдығын өлшейтін затты айтады. Оның міндетін реакцияға түсетін қосылыстар да, реакция өнімі де, катализатор да атқара береді. Уақыттың өтуімен индикаторлық заттын езгеруі мысалы, фото-, кулоно-, потенцио-, поляро-, электро-,абсорбциялық, рентгенометрлік сияқты тәсілдермен тағайындалған.Жылдамдығы жеткілікті дәлдікпен өлшенетін кез келген химиялық реакцияны талдаудың кинетикалық одісінде пайдалана беруге болатына қарамастан, каталиттік реакциялар жиірек колданылады. Мұндай реакциялардың жылдамдығын келесі кинетикалық теңдеумен өрнектейді:

 

U = dx / dt = kСкт (a - x)(b- x);(4)

 

мұндағы CKm - катализатордың концентрациясы. Катализатордың және катализаторлық еместердін әр түрлі метрологиялық сипаттамасы болады. Біріншінің сезімталдылығы реакция жылдамдығын бақылау үшін таңдап алған әдістің сезімталдығымен байланысты. Олар жеткілікті түрде сезімтал болғанмен, аса талғамды емес, солай бола тұра әсіресе, катализаторлық ион іздерін, мөлшерін анықтау үшін жиі қолданылады. Екінші катализаторлық емес әдістер аса сүрыптаушылық қасиетке ие және заттың қасиеті бойынша жакын иондарды ажыратпай-ақ жеке-жеке анықтауға мүмкіндік береді, мысалы, сирек жер немесе сілтілік жер элементтерді, гомологтық катардағы органикалық қосылыстарды, изомерлерді және басқаларды.Жалпы осы әдіс бойынша талдағандағы. қолданылмалық жағдайдағы салыстырмалы стандартты ауытқу 0,1-0,3 болғанда, теориялық байқау шегі 10−17 г/мл, іс жүзінде - 10 −9 - 10 −10 г/мл, ал кейде 10 −12г/мл.

 

Каталиттік деректермен танысқан әдістердің сұрыптаушылығын тиісті активаторларды, ингибиторларды, көптеген катализаторлық жасырын активті қоспаларды, органикалық ортаны пайдалана отырып, сондай-ақ зерттелетін қоспаны алдын ала шаймалау, сорбциялық қоспаны хроматографиялық бөлу және талданатын құрамдас бөлікті концентрлеу жұмыстарын жүргізе отырып, арттыруға болады. Кез келген жағдайда реакцияның кинетикалық теңдеуін барынша қарапайым ету және оны жүргізудің тиімді жағдайын таңдау үшін индикаторлық реакциянын механизмі жайлы деректермен танысқан пайдалы. Мысалы, реагенттердің біреуі бойынша нөлдік реттілік жағдайда оның концешрациясын жоғарылатудың, оны индикаторлық зат ретінде пайдаланудың кажеті жоқ. Ал екі молекулалық реакциялардағы заттын бірін өте көп мөлшерде алса, оны бақылаудың керегі болмай қалады да. тек екіншісін ғана, яғни екеудің бірін ғана өлшейді, мұндайда кинетикалық теңдеу де қарапайым түрге айналады. Атап айтқанда, жоғарыдағы А және В әрекеттесуші екі қосылыстың В затын көп мөлшерде алса, онда шамамен b ~ х ≈ b деп алуға болады да, оған сәйкес 3 және 4 теңдеулері өзгереді:

 

V = - da/dt =k' (a - x)=dx/dt;(5)

 

V = - da/dt = k' Ckт (a-x) = k" (a - x) = dx/dt;(6)

 

мұндағы k' = kb

 

Осытеңдеулердіңбіреуібойыншаалынғандифференциалдықнемесеинтегралдықварианттарынпайдаланаотырып, анықталатынзаттыңконцентрациясынесептептабуғаболады. Сонымен, реакцияендіғанабасталғансәттегі X мәні, АжәнеВмәніменсалыстырғандаөтеаз, АжәнеВзатгарыныңконцентрациясышамалыөзгереді. Мұндайдаосығансәйкестұрғызылғанкинетикалықкисыктүзусызықтыболадыжәнеоныңеңістікнекөлбеулікбұрышытұрақтықаладыда, оныкейдебұрыштықкоэффициентдейді. Демек, кинетикалыққисықтыбастапкытүзусызықтыучасткегебөліп, бұрыштықкоэффициентітұрақтыдепалып, кинетикалықтеңдеудіосыучасткеүшіналамыз:

 

dx/dt = -da/dt = k'a не - dx/a = k'<dt;(7)

 

Бұлтеңдеудіәртүрлідифференциалдықкинетикалықәдістердеқолданады, мұныбастапқыжылдамдықнемесетангенстікәдісдептеатайды. БерілгенАзатыныңәртүрлімәндегіконцентрациясынасәйкесΔx/Δt (немесе - Δa/Δt қатынасынанықтап, градуирленгенграфиктісалуғаболады. Бұлбойыншаталданатынзаттыңқұрамдасбөлігініңконцентрациясынанықтайды. 7 теңдеудіинтегралдасақ:

 

x= k'at(8)

 

Алайда, a - х ~ акөптегенжағдайдашарттыболғандыктан, 5 немесе 6 теңдеудіинтегралдаукерек:

 

\int \frac{dx}{\alpha-x}\int k'\,dt;(9)

 

бұдан - ln (a - х) = k't + const өрнегіалынады, мұндағы const мәнінәуелгі t = 0, х = 0 немесе -In a = const жағдайынантуындайды, демек:

 

\ln \frac{\alpha-x}{\alpha} = k't;(10)

 

Осытеңдеудіқолданатыпкинетикалықәдістердіинтегралдықдепатайды. Әдетте, кинетикалықөлшеулертермостаттауғакелтіреді, алайдакезкелгенбөлметемпературасындаактивтендіруэнергиясышамасының (Е) мәнінАррениустеңдеуібойыншаесептеугеболатындықтан, оныберілгентемпературадажүргізіп, тиістіөзгертулерменқосымшаныенгізеді. Аррениустеңдеуі:

 

d\ln \frac{k}{dt} = \frac{E}{RT^2};(11)

 

Индикаторлықреакциянытекбірғаназаткатализдейтіндейжағдайдытудыраотырып, талдаудыңэкстракциялык-каталиттікәдісіндеондағыкатализатордыңконцентрациясынтікелейэкстрактыдаанықтауғаболады. Сондай-ақбұләдістікатализаторлардандабасқаингибиторларменактиваторларды, мысалыорганикалыққосылыстардыанықтауүшінқолданады.

 

Қазіргікезде 200-денастамәртүрлікатализаторлықреакцияларұсынылыпотыр. Олардыңкейбіреулері 1-кестедекелтірілген. Ауыспалыметалдардыңкатиондарымен, отгектіиондармен (S2O82-, СL3-, BrO3-, IО3-, ІО4-, MoO42, МnO4 -) сутегіасқынтотығымен, оттегіменорганикалықжәнебейорганикалыққосылыстардыңгомогендітотығуынжиіпайдаланады. Солсияқтықайсыбіранықтаулардыңсезімталдығыменталғампаздығынжоғарылататынферментативтіреакциялардыдаиндикаторретіндепайдаланады.

 

Катализатордыңингибиторменөзараәрекеттесуіжоғарғықайталанушылықерекшелігібар (салыстырмалықалыптықауытқуы 0,001-0,03) катализаторлықтитрлеуәдісіненегізделген. Бұләдістердекатализаторыбарреакциялыққоспаныингибиторерітіндісіментитрлейді. Олэквивалентнүктесіниндикаторлыреакцияжылдамдығыныңкүртөзгеруіменайқындайды. Мысалы, аскорбин қышқылының оттегімен тотығуын мыс катионы (Си2+) катализдейді, мұны ӘДТА ерітіндісімен титрлеп анықтайды. Бұл әдіспен комплексометриялықтан гөрі сезімталдығы күшті металл иондарын анықтауға да болады.

 

Катализатор катализаторлар туралы ілім.

Катализаторлар (грекше тоқтату, қыздыру, ыдырау реакциясы)жылдамдығын тез өзгертетін, бірақ өздері реакция кезінде химиялық құрамы өзгермейтін затарды айтамыз.

Катализатор қатысында жылдамдықтары өзгеретін реакцияларды каталиттік деп атайды.

Өте ертеден биологиялық катализаторлардың (ферменттердің) әртүрлі ішімдіктерді дайындауда нан, сыр пісіруде, тері илеуде ролі белгілі ХVIII ғ. Соңы және XIX басында эфирлену (К.Шееле 1782 ж), дегидратация (Ж. Пристли, 1778 ж) полисахариттердің гидролизі (Г. Кирхгоф 1811 ж), раекциялары арқылы басқа катализаторлар ашылды. М.Кучеров ацителенді сұйытылған күкірт қышқылының гидратациялау реакциясын сынап тұздары қатысында жасады, М.Зайцев (1877ж). Платина катализаторын органикалық реакцияларға қолданды.

Катализатор қызметін кез келген агрегаттық күйде болатын әр түрлі бейорганикалық және органикалық заттар атқарады.

Кейбір жағдайларда реакция өнімі, ыдыстың беті мен қабырғасы, шаң, бу сияқты әр түрлі қоспаларда катализаторлық қызмет атқаруы мүмкін.

Егер катализатор реакцияның жылдамдығын арттырса катализ оң, ал реакция жылдамд ығын төмендетсе, теріс деп аталады.Мысалы, ретінде сутек пероксидін алайық. Оған марганец (IV) оксидін аздап қосса, оның ыдырауы тез жүреді; ал ацетанилидті қосса мүлдем ыдырамайды.

Кейде реакциялық қоспаға еш бір катализатор қоспаса да, ондағы реакция өнімі катализатор болып реакция жылдамдығын өзгертеді. Мұндай реакцияларды автокаталиттік, ал құбылысты автокатализ деп атайды.

Сутек ионы сірке этилді эфирге шабуыл жасап, оның сабындалу реакциясын тездетеді. Сутек ионы көбейген сайын негізгі реакция жылдамдығы арта түседі де, реакция нәтижесіндегі қышқыл өзін өзі катализдейді.

Автокаталиттік реакциялар ерекше сипатқа ие олар катализатордың ауыспалы өсу канцентрациясында өтеді. Сондықтан бұл реакциялардың жылдамдықтары бастапқы кезде тез өсіп, тек келесі сатыларда әрекеттесуші заттардың концентрацияларының кенді себебінен жылдамдық азая бастайды. Автокаталиттік реакция өнімінің кенетикалық қисығы суретте берілген.

Автокатализ мысалына KMnO тотығуын да келтіруге болады, оның жылдамдығының артуы реакциялық ортада жүрген Mn катионының әсерінен жүзеге асады.

Сол сияқты кейбір үдерістерде қолданылатын катализатордың құрамына енетін өте аз қоспа оның қабілетін не активтілігін төмендетіп, қайсыбір жағдайларда мүлдем жояды. Мұндай зиянды қоспаларды ингибиторлар немесе каталиттік улар деп атайды. Мысалы, мыс катализаторды көміртек (II) оксидінің өте аз мқлшері уландырса платинаның каталиттік әсерін селен металының қоспа іздері ақ төмендетеді, ал темірден әзірленген катализаторлар үшін күкірт пен оттек және олардың қосылыстары, оксидтері өте зиянды. Ингибиторлар практикада концерванттар, антиоксиданттар және т.б.. жылдамдықтарын реттеу үшін қажет. Кейде екі не одан көп катализатор қоспасының активтілігі осы қоспа құрамына енетін жекеленген катализаторлардың активтілігінен едәуір артық болуы мүмкін. Мысалы аммиакты оттекпен тотықтырып азот (II)оксидін алып,одан азот қышқылын синтездеу працесін платина не висмут (III) оксидімен,не темір (III) оксидімен катализдеп,реакция жылдамдығын,оған байланысты өнім шығымдылығын артырады. Әрине,платинаны катализатор ретінде қолданғанда, реакция жылдамдығы жоғарлайды, ал оксидтерді пайдаланса, төмендейді. Катализатор құны да платинадан темір (III) оксидіне қарай бірнеше есе арзандайды. Осы үдеріске висмут (III) пен темір (III) оксидінің (Bi) арзан қоспасын катализатор ретінде қолданса, аммиактың тотығу реакциясы жоғарыда келтірілген үш катализатордың да жеке жылдамдығынан артық болады екен.

Кейбір заттардың катализаторлық қасиеті жоқ, ал оларды басқа катализаторға қосса, онда мұндай қоспаның катализаторлық қабілеті артады. Мұндай заттарды промоторлар немесе активтендірушілер деп атайды. Бұған екі мысал алайық. Көміртек оксидімен сутекті әрекеттестіріп метанды синтездеу үшін никель металын катализатор етіп қолданады. Бұл үдерісті церий металы мүлдем катализдемейді. Ал никелге шамалы ғана церийді қосса, онда осы қоспадағы никелдің активтілігі жүздеген есе артады екен.

Катализаторлардың химиялық реакцияның жүргізіп тездету себебі аралық қосылыстар тоериясымен түсіндіріледі.

Катализатор әрекеттесетін реагенттерддің бірімен әлсіз ғана аралық қосылыс түзеді, сонан соң осы аралық қосылыс келесі реагентпен жеңіл реакцияға түседі.

Катализатор қызметі берілген реакцияның активтендіру энергиясын төмендетіп, ал оның жаңа тиімді жолмен жүруін қамтамассыз етеді.

Егер А+В АВ реакциясы Е активтендіру энергиясын иемденсе, онда катализатор (К) аралық өнім А+К АК түзуі арқылы Е шамасын төмендетеді. Онда АК комплекс В компанентпен әрекеттеседі. Бұл реакция Е салыстырғанда активтендіру энергиясы төмен жағдайда жүреді. Сонымен, әректтесудің қосындысы нәтижесінде АВ өнімі түзілді, ал катализатор реакцияда өзгеріссіз қалады.

Катализатор термодинамикалық мүмкін болатын реакцияның жылдамдығын өзгертеді, бірақ ол шынайы тепе теңдікке «әсер етпейді, яғни тепе теңдік тұрақтысын және термодинамикалық тепе теңдік концентрациялады өзгертпейді. Ол бірдей мөлшерде әрі тура, әрі кері реакцияны жылдамдатады. Себебі катализатор бос энергиясының көзі болып саналмайды, немесе реакция нәтижесінде ол өзгеріссіз қалады, демек оның бос энергиясы да тұрақты болып келеді.

Егер температураны артырңанда үдерістің жылдамдамуымен қатар,тепе теңдік те ығысса, ал катализатор тек тепе теңдіке жету уақытын тездетеді, катализатор активті болған сайын бұл уақыт та азырақ.

Кейде катализатор реакция жылдамдығын өзгертумен қатар, реакцияның механизмін де өзгертеді. Мысалы, бейкаталиттік диэтил эфирінің мономалекулалық нәтижесінде көміртек аксиді, метан және этилен түзіледі.

 

Катализатор (йод) қатысында эфирдің ыдырау жылдамдығы 10000 еседей артады, бірақ өнімдер ретінде көміртек оксиді, метан және этан пайда болады.

 

Әр катализатор тек белгілі бір реакцияны тездетеді.Демек, емптературада екі түрлі катализатор бір затқа әсер етіп,әртүрлі өнімдері катализатор таңдамалы түрде әсер ету қасиетіне ие. Мысалы, бірдей температурада екі түрлі катализатор бір затқа әсер етіп, әртүрлі өнімдердің түзілуіне әкеледі

 

Таңдамалы әсер биологиялық катализатор ферменттерде ерекше сезіледі. Әр ферменттер белгілі бір мөлшеріне зат молекуласындағы беллгілі бір химиялық байланысқа әсер етеді. Мысалы, сахароза ферменті сахарозадағы глюкоза мен фруктоза арасындапғы глюкозидтік байланысты және трисахарид рафинозадағы осындай байланысты дисахарид (мелибиоза және фруктоза түзетіндей үзеді).

 

 

Катализге әсер ететін факторлар

Реакция жылдамдығына қандай факторлар әсер етсе, катализге де солар әсер етеді.

Температура әсері: температура артқанда каталиттік үдерістердің жылдамдықтары артады, бұл реакция бағытына және катализатор активтілігіне де әсер етеді. Әрбір катализатордың жоғары активтілігі сол реакцияға тән белгілі температурада байқалады. Үдерістің оңтайлы температурасын өзгерту катализатор активтілігіне нұқсан келтіреді. Бұл, әсіресе, табиғаты ақсылдық ферменттерде қатты білінеді.

Қысымның әсері. Қысым (немесе көлем) өзгеруі кейбір каталиттік реакцияларға елеулі әсер етеді. Кейбір каталиттік реакциялар қалыпты қысымда өтпейді (жоғарғы спирттер синтезі және т.б). Қысымды арттырғанда молекулалар арасындағы тиімді соқтығысулар артып, реакция жылдамдығы да өседі.

Еріткіштер әсері. Ерітінділерде өтетін каталиттік үдерістерде еріткіштің молекулалары әрекеттесуші молекулаларды реакцияға қабілеттірек етуі мүмкін. Мысалы, полярлы еріткіштердің молекулалары әрекеттесуші молекулаларды белсенді ионды түрге оіңай ауыстырылады. Промоторлар және ингибиторлар әсерлері туралы жоғарыда айтылды.

 

Катализ түрлері.

Каталиттік реакцияларды катализаторлардың және әрекеттесуші заттардың фазалық күйлеріне байланысты гомогенді және гетерогенді катализ деп бөледі мұнан басқа, ферменттік үдерістермен байланысты микрогетерогенді катализ түрі бар.

 

 

Гомогенді катализ.

Әрекеттесуші заттар мен катализаторлар біртекті сұйық немесе газ жүйесін құраса, яғни олар бір фазалық жағдайда болса, онда катализ гомогенді деп саналады. Реагенттер мен катализаторлар біртекті араласады және олар бейтарап молекула, немесе иондық, немесе комплекс түрінде болады.

Мысалы, көміртек (II) оксиді су буының катализдеуімен көміртек (IV) оксидіне айналады. Сол сияқты күкірт (IV) азот оксиді(II) оксидінің катализдеуімен күкірт (VI) оксидіне айналады, күрделі эфирлердің сабындалуы, дисахаридтердің күшті қышқыл мен немесе сілтілік ерітіндісі арқылы гидролизденуі т.б.

Гомогенді катализдің жүруін аралық қосылыстар теорисы түсіндіріледі. Бұл теория көптеген дәл, жетілген зерттеу әдістерімен дәлелденген,

А + В АВ каталиттік реакцияда К катализатор реагентпен (А) әсерлесіп, аралық тұрақсыз өнім береді:

А + К АК

АК- аралық өнім.

Бұл үдеріс қайтымды болуы да мүмкін. Аралық зат не ыдырайды немесе екінші зат молекуласымен әсерлеседі:

АК+В АВ+К

Бұл реакция катализаторды жүйеге енгізу үдерістің активтендіру энергиясын төмендетуге әкелгенде ғана жүреді. Мысалы, жоғарыда келтірілген күкірт (VI) оксидінің азот (II) оксидінің қатысуымен тотығатын реакциядағы аралық қосылыстарды және жалпы процесті былай көрсетуге болады:

2SO

1.2NO+O

2.2NO

 

 

Мұндағы 1 және 2 реакциялар аралық қосылыстардың түзілуін және катализатордың бастапқы қалпына келуін көрсетеді.

Сірке альдегидін қыздырып ыдыратқанда йод буын катализатор ретінде пайдаланады. Осы реакцияны катализаторсыз жүргізгенде оның 518ºС –та активтендіру Е=191,1 кДж/мольге төмендеп, оның жылдамдық константасы он мың есе өседі. Бұған басты себеп реакцияның екі сатыда жүруі:

CH

1. CH 2.CH

Мұндағы сатылай жүретін аралық реакциялардың активтендіру энергиясы оны катализаторсыз жүргізгендегіден аз. Сірке альдегидінің катализатор көмегімен жылу әсерінен ыдырауы әрекеттесуші реагент пен катализатордың арасындағы аралық қосылыстың пайда болатынын дәлелдейтін гомогенді катализдегі реакциялардың бірі, өйткені осындағы йодты метил де йодты сутекте тұрақты және оларды жеке бөліп алуға болады.

Су ерітінділерінде гомогенді катализ сутек және гидроксил иондарының қатысуымен өтеді және олардың концентрациясы артқан сайын, осы реакцияның жылдамдығы да артады. Сондай ақ, мұндай реакцияларда пайда болатын сутектік байланыстардың әсерінен өте қысқа мерзімдік молекулалар мен иондардың арасында ионодипольдік бірігу болады және ол гомогенді катализде елеулі орын алады. Осының салдарынан әрекеттесуші реагенттердің молекулалары полюстеніп, олардың реакциялаушы қабілеті артады.

Гомогенді катализдегі теорияның басты жайлардың бірі реакция жүргенде катализатордың әрекеттесуші реагенттердің бірімен аса тұрақсыз аралық қосылыс түзуі, сосын оның келесімен тез әрекеттесіп катализатордың қайта қалпына келетіні.

Ерітінділердегі гомогенді катализде химиялық әрекеттесу сипаты бойынша каталиттік үдерістерді негізгі екі топқа бөлінеді: қышқылдық –негіздік және тотығу – тотықсыздану.

 

Ферментті гомогенді катализ.

Ферменттер деп тірі ағзада өтетін химиялық реакцияларды жеделдететін, жасушалар мен ұлпалар құрамындағы ақсылдық заттарды айтады.

Қазіргі кезде 10000 жуық биохимиялық реакция белгілі, олардың әрқайсысы ферменттердің қатысуына жүзеге асырылады (2 мыңдай ферменттер белгілі).

Ферменттердің ерекше қасиеті – жоғары тиімділігінде. Мысалы, сутектің асқын тотығуының ыдырауы катализаторсыз активтендіру энергиясы 75 кДж/молге дейін төмендейді, ал фермент каталазаның қатысуына активтендіру энергиясының шамалы небәрі 23 кДж/молге ие болады. Мұндай активтендіру энергиясының өзгерісі реакция жылдамдығын 20000 және және 3*10 есе арттыруға әкеліп соқтырады.

Ақсыл заттардың HCl әсерінен гидролизге ұшырауы үшін активтендіру энергиясы 80 кДж/моль болу қажет, ал асқазан сөлінде кездесетін фермент – трипсиннің қатысуында оның шамасы 50 кДж/ моль болады, сөйтіп асқазанның ақсыл затты тамақты сіңіруі іске асырылады.

Бір моль фермент 1000-100000 моль затты бір секунд ішінде тасымалдап ферментті жоқ реакцияның жылдамдығын 10 есе арттырады. Ферменттің мұндай әсер көрсетуі, біріншіден, ферменттің концентрациясына тәуелді, яғни ферменттің концентрациясы артқан сайын оның субстратты өзіне сорбциясы өсіп реакция жылдамдығын мың есе арттырады.

Екіншіден, ферменттер кеңістіктік бағдарлану құбылысын танытады, ол реакция жылдамдығын шамамен мың есе арттырады. Осы құбылыс негізінде фермент пен субстрат кеңістікте оңтайлы түйіседі.

Үшіншіден, ферменттер полифункциялық эффектке ие, ол олардың шешімі маңызын көрсетеді. Бұл эффектің негізінде субстраттың молекуласына бір уақытта бірнеше шабуылдайтын ферменттер тобының әсерінде жатыр.

Ферменттер бұл ақсыл заттар және олардың туындылары, өздерінің үшіншілік құрылымына орай жоғары ерекшелікті биохимиялық катализаторлар қызметін атқарады. Жалпы жасуша әртүрлі ферменттерді қажет етеді, ал әрбір фермент тек өзіне тиісті реакцияны катализдейді. Мысалы, эстераза ферменті күрделі эфир гидролизінің катализаторы болып табылады. Ферменттердің активаторлары ретінде металл иондары немесе органикалық молекулалар болып табылады, оларға нуклеотидтер немесе витаминдер жатады. Оларды коферменттер деп атайды.

Ферментті катализдің негізгі сипаты, фермент қатысуында жүретін реакция жылдамдығының белгілі шамаға жетіп тұрақты болып қалуында. 1913 жылы Михаэлис пен Ментен ферментті жылдамдығының субстрат концентрациясына тәуелділіктің теориясын ұсынды. Ферментті үдерістің схемасын былай ұсынуға болады:

E+S

Ондағы Е және S фермент және субстрат,ES- аралық фермент-субстратты комплекс, P- реакция өнімі, ал К реакцияларға сәйкес жылдамдық тұрақтылары.

Ферменттер адам өмірінде ерте кезден қолданылады. Ашыту, қышқылдау құбылыстары, жеміс жидектерді өңдеу үдерістерінің негізінде ферменттік катализ үдерістері жатыр.

Кейінгі кездері медициналық энзимология қарқынды түрде дамып келе жатыр, ол ферментті дәрілік заттар ретінде пайдаланумен шұғылданады, сонымен қатар ферменттер көмегімен диагностика әдісін ойлап табуда кең көлемді жұмыстар жүргізіліп жатыр.

Химиялық кинетика заңдылықтарының медицина ғылымында қолдау табуы фармококинетика және токсикинетика, оның мақсаты дәрілік заттардың және улы заттардың әсер ету жылдамдығы мен ағзадан шығарумен шұғылдану болып табылады.

 

 

Гетерогенді катализ.

Гетерогенді катализ деп әрекеттесетін реагент пен ондағы катализатор әр түрлі фазада болатын реакцияларды айтады. Гетерогенді катализде катализатор қатты зат, ал реагенттер не сұйық, не газды күйінде болады. Мұндай реакциялар екі фаза аралығындағы, яғни ф азалық бетте, катализатордың бетінде жүреді.

Өндірісте гетерогенді катализ мысалы, ретінде күкірт қышқылын контакт әдісімен алуды, SO ні SO ке айналдыру үшін қолданылатын Pt катализаторын аммиакты H пен N ден синтездеу (катализатор жұмсақ Fe+Al) т.б. реакцияларды алуға болады.

Гетерогенді катализ көптеген органикалық заттарды алу үшін қолданылады. Мысалы, мұндай өнімдерін (бензин, солярка, керосин т.б заттар) каталитикалық крекинг әдісімен алады. H мен CO синтезі арқылы метил спирті алады. Оны тотықтырғанда, формальдену түзіледі, соңғы зат пластмассаларды дайындауда бастапқы зат ретінде саналады.

Химия және фармация өндірістерінде қолданылатын катализаторлар периодтық жүйедегі көптеген элементтерден, металдардан және тұздарынан, сульфидтерінен, оксидтерден тұрады.

Гетерогенді катализдің жүруі әрекеттесуші зат молекулаларының катализатор бетімен әсерлесуіне, яғни адсобцияға байланысты. Катализатордың әсері оның беттік ауданы артқан сайын өседі, ол үшін катализаторды өте майда бөлшектер түрінде қолданылады. Бірақ ұнтақ катализатор газ ағынымен тез ұшып кетеді, ал оның үлкен массасы газ ағынына кедергі келтіреді. Сондықтан катализаторды майда күйінде инертті төсеуіштер тасымалдағыш заттар (силикагель, алюмогель, тұздар т.б) бетіне себеді немесе катализаторға таблетка, шар тәріздесі не цилиндрлі пішін беріп, нығыздайды. Гетерогенді катализаторларда сутек пен азоттан алынатын аммиак сияқты маңызды заттарды синтездеу күйіндегі экзотермиялық реакцияларды қолданған ыңғайлы. Мұндай реакциялардың активтендіру энергиясы жоғары, өнім шығымы тиімді емес, Ле-Шателье ережесіне сәйкес жоғары температурада тепе теңдік бастапқы ығысады. Ал катализаторды қолдану жылу бөлінетін реакцияларды тепе теңдікке төменірек температураларда тез жетуге мүмкіндік береді.

Жалпы катализдегідей гетерогенді үдерісте катализатордың активтілігі концентрацияға. температураға, қысымға, әрекеттесетін реагенттер мен катализатордың химиялық құрамына, тағы да басқаларға байланысты болады (олар таңдамалы қасиетпен әсер етеді).

Гетерогенді катализдің механизмі мен себептерін түсінуде көптеген тәжірбие кезінде жинақталған мәліметтерге негізделген екі жайдың маңызы зор:катализатор бетіне (үстіне) әрекеттесетін реагенттің адсорбциялануы;каталиттік реакцияларға катализатордың беті түгелдей қатынаспай, тек активті орталық деп аталатын жекеленген шағын бөлшектерден тұратын, аса көп емес бөлігінің ғана әрекеттесуі. Демек адсорбция гетерогенді катализдегі бірден бір маңызды, негізгі сатылардың бірі екен. Осындай адсорбция кезінде катализатордың беткі қабатында орналасқан малекулалардың структукалық құрамын өзгертіп, олардың реакцияға түсу қабілеті артады, Мұндай катализатор бетіне адсорбцияланған малекулалардың химиялық байланыстары әлсіреп, өздерінің құрылымын өзгертуі хемосорбция кезінде байқалады. олай болса, осындай жағдайдағы гетерогенді катализдің механизмін хемосорбция анықтайды екен. Катализатордың беткі қабатына хемосорбцияланған реагенттің мономалекуладан тұратын қабаты ерекше сипатталатын аралық қабат ретінде қарастырлады және ол өте тұрақсыз болғандықтан да реакцияға түсуге қабілеті жоғары болады.

А+В өнімдер

Осы сызбамен өтетін бимолекулалы бейкаталиттік реакцияның жылдамдығы катализатор қатысында артады, бейкаталиттік реакцияның активті комплексі, осыған ұқсас гетерогенді катализ де активтелген адсорбциялық күйде кешері.

Катализ үдерісі мына сатылардан тұрады:

1.Бастапқы заттардың катализатор бетінде адсорбциялануы:

A+B+Kт Kт

Бұл үдеріс әдетте активтелген және экзотермиялық.

2.Адсорбцияланған күйдің активті жағдайға ауысуы:

ABKт т

Бұл үдеріске гетерогенді каталиттік реакцияның шынайы активтендіру энергиясы деп аталатын белгілі бір энергия қажет.

3. Адсорбцияланған күйде соңғы өнімдері түзу реакциясы:

АВКт өнімдерКт

4.Адсорбцияланған өнімдердің десорбцияланып, катализатордың қайта қалпына келуі:

өнімдерКт өнімдер+Кт

Демек, гетерогенді катализде де катализатордың жылдамдату әсері гомогенді катализдегәдей, аралық қосылыстардың түзәләп, активтендіру энергиясының төмендеуіне байланысты.

 

Гетерогенді катализ тоериялары.

Ұзақ жылдардағы зерттеулер нәтижесі гетерогенді катализдің күрделі және көпсатылы екенін дәлелдеді, қазіргі кезде гетерогенді катализдің жалпы, біртұтас теориясы жоқ.

Катализатордың активті орталықтар теориясы. Мұны ұсынған ағылшын ғалымы Г.Тейлор (1925 ж). Бұл теорияға сай активті орталықтар атомдар кристалдық тормен әлсіз байланысқан катализатор бетінің кейбір аймақтарында пайда болады. Мұндай активті "шыңдар ” өте аз. Олар катализатор бетінің 0,1% құрайды. Катализ тек активті орталықтарда жүреді.

Катализдің абсорбциялық теориясы. Бұл теория бойынша химиялық үдерістің жылдамдығы катализатор бетінде әрекеттесуші заттар молекулалары көбірек адсорбцияланған сайын артады, себебі қатты бетте молекулалар саны артып, тиімді соқтығысулар саны өседі. Қазіргі кезде белгілі болғандай катализатор беті тегіс емес, осы себепті беттік бос энергия әр аймақта әртүрлі болады. Бұл беттік қабатта активті орталықтардың бар екенін дәлелдейді. Электростатикалық өріс тең болғандықтан молекулалар осы орталықтарда адсорбцияланады. Қазіргі кезде активті беттер арқылы адсорбцияланған заттың молекуласының деформациялануы туралы пікірлер катализ механизмін түсіндіруге көмектеседі.