Старение золей и пептизация

Термодинамическая неустойчивость лиофобных коллоидных систем является причиной старения золей – самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей. Автокоагуляция золей происходит значительно медленнее, чем коагуляция электролитами; так, золи золота могут сохраняться без видимых изменений десятилетиями. Одной из основных причин старения золей является медленно совершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра.

Пептизацией (дезагрегацией) называется процесс расщепления коагулировавшего золя (коагулята) на первичные частицы – процесс, противоположный коагуляции. Пептизация возможна лишь тогда, когда структура частиц в коагуляте не изменена по сравнению с первоначальной (т.е. когда еще не произошло полного сращивания частиц и они слабо связаны друг с другом). Различают непосредственную и опосредованную пептизацию.

Непосредственная пептизация происходит в результате добавления к коагуляту электролита, содержащего потенциалопределяющий ион; в результате его специфической адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы их заряд вновь увеличивается, толщина двойного электрического слоя возрастает. Это приводит к тому, что силы отталкивания между частицами начинают преобладать над силами притяжения; происходит деагрегация – распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихся частиц.

Опосредованная пептизация вызывается добавлением в систему вещества, химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит к высвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший золь гидроксида железа(III) может быть пептизирован добавлением в систему либо какой-либо соли железа (непосредственная пептизация), либо соляной кислоты (опосредованная пептизация).

Коагуляция. Устойчивость коллоидных растворов обусловлена наличием электрических зарядов и сольватных оболочек у коллоидных частиц, то очевидно, что всякая причина, вызывающая уменьшение или уничтожение этих зарядов, должна понижать устойчивость коллоидных растворов, способствуя слипанию частиц и образованию более крупных агрегатов. Этот процесс укрупнения коллоидных частиц носит название коагуляции или свертывания. Очень медленно он происходит во всяком коллоидном растворе. Когда же частицы достигнут, определенных размеров, начинается быстрое осаждение их или седиментация.

Основным методом ускорения коагуляции является прибавление к коллоидному раствору небольших количеств различных электролитов. Введение электролита в раствор сильно повышает общую концентрацию находящихся в нем ионов, что создает благоприятные условия для поглощения заряженными коллоидными частицами ионов противоположного знака. Таким образом, первоначальный заряд частиц уменьшается или совсем нейтрализуется и происходит быстрая коагуляция золя.

Возьмем, например, коллоидный раствор сульфида мышьяка Аs₂S₃, представляющий собой прозрачную светложелтую жидкость, и прибавим к нему соляной кислоты или раствора какой-нибудь соли; сейчас же происходит коагуляция, и из жидкости выделяется сульфид мышьяка в виде желтого осадка. Аналогичным образом можно вызвать коагуляцию и в других коллоидных растворах.

Не только частицы, находящиеся в коллоидных растворах, но и более грубые частицы суспензий всегда являются заряженными. Поэтому прибавление электролитов к таким суспензиям способствует их быстрому осаждению. Образование дельт у устьев рек при впадении их в море может быть объяснено осаждением взвешенных частиц глины и песка, содержащихся в речной воде, при смешении последней с соленой морской водой.

Коагуляция может быть вызвана не только электролитами, но и другими коллоидами, частицы которых несут противоположный заряд. Так, например, если слить раствор сульфида мышьяка с раствором гидрата окиси железа, то, хотя между этими веществами не происходит никакого химического взаимодействия, сейчас же выпадает осадок: положительно и отрицательно заряженные частицы соединяются вместе, и таким образом совершается взаимная коагуляция коллоидов. Это же явление часто можно наблюдать при смешивании различных цветных чернил, обыкновенно представляющих собой коллоидные растворы органических красителей. Если один краситель заряжен положительно, а другой— отрицательно, то смешивание вызывает образование хлопьевидного осадка, а жидкость над ним почти обесцвечивается.

Коагуляция одних коллоидов другими нашла очень важное применение при очистке питьевой воды. Отстойные бассейны и фильтры из песка и кокса, применяемые для очистки речной воды перед направлением ее в водопроводные трубы, не задерживают частиц тонких суспензий и коллоидно растворенных веществ, имеющихся в большом количестве во всякой природной воде. В большинстве случаев эти частицы бывают заряжены отрицательно. Чтобы коагулировать их, пользуются положительно заряженным золем гидроокиси алюминия Аl(ОН)₃. Практически это осуществляется следующим образом: к воде в отстойном бассейне прибавляют рассчитанное количество сульфата алюминия, часть его вступает в реакцию с находящимися в воде карбонатами кальция и магния и превращается в карбонат алюминия, который сейчас же подвергается полному гидролизу; часть же непосредственно гидролизуется водой. В результате получается золь гидроокиси алюминия, коагулирующий находящиеся в воде коллоиды и образующий вместе с ним осадок, не проходящий сквозь фильтр.

Действие электролитами является хотя и главным, но не единственным методом коагулирования золей. Многие золи коагулируют при нагревании. Нагревание увеличивает скорость движения коллоидных частиц и в то же время уменьшает адсорбцию ионов, а следовательно, и величину зарядов коллоидных частиц, что способствует их слипанию при столкновениях. Так, например, если нагреть до кипения золь сульфида мышьяка, то сейчас же выпадает желтый осадок Аs₂S₃. Общеизвестно свертывание яичного белка при нагревании, свертывание молока и т. п. Наконец, все способы концентрирования золей, как-то: испарение растворителя, вымораживание его и другие, также приводят к коагуляции.

Лиофильные и лиофобные коллоиды. Выпадающие при коагуляции коллоидов осадки могут иметь весьма различное строение. Одни коллоиды образуют студенистые осадки, удерживающие огромное количество растворителя, другие осаждаются в виде порошков или хлопьев, почти не увлекая с собой растворителя. На этом основании первые называют лиофильными коллоидами, вторые — лиофобными. В частности, когда растворителем является вода, то говорят о гидрофильных и гидрофобных коллоидах. К гидрофильным коллоидам относятся белковые вещества, клей, крахмал, кремневая кислота и вообще высокомолекулярные соединения, к гидрофобным — коллоидные металлы, сульфиды металлов, различные соли и др. Гидроокиси металлов занимают некоторое промежуточное положение между этими двумя классами.

Различие между лиофильными и лиофобными коллоидами проявляется во многих отношениях:

Золи лиофильных коллоидов обладают значительно большей вязкостью, чем чистый растворитель, тогда как вязкость золей лиофобных коллоидов почти не отличается от вязкости чистого растворителя.

Коагуляция лиофильных коллоидов, как правило (но не всегда), представляет собой обратимый процесс. Осадок лиофильного коллоида снова переходит в золь по устранении причины, вызвавшей коагуляцию. Наоборот, осадок лиофобного коллоида обычно не растворяется при обработке его новым количеством растворителя.

Золи лиофильных коллоидов являются значительно более устойчивыми, чем золи лиофобных коллоидов. В то время как последние коагулируют уже в присутствии малых количеств электролита, для коагуляции лиофильных коллоидов требуется при бавление значительных количеств электролитов. В этом случае процесс обыкновенно называется высаливанием. Примером может служить высаливание мыла из коллоидного раствора его в воде.

Большая устойчивость золей лиофильных коллоидов обусловлена их способностью к сольватации. Влияние сольватации на устойчивость лиофобных коллоидов сравнительно невелико и проявляется главным образом в сольватации их противоионов. У лиофильных же коллоидов сольватирована вся частица, что, вероятно, обусловлено не просто электростатическим притяжением молекул дисперсионной среды, а более глубоким взаимодействием между ними и дисперсной фазой, так же как и в других молекулярных растворах. Таким образом, частицы лиофильного коллоида окружены плотной сольватной оболочкой, препятствующей им соединяться друг с другом. Чтобы вызвать коагуляцию, нужно разрушить эти сольватные оболочки, что достигается прибавлением большого количества электролита. Ионы последнего сами сольватируются, отнимая молекулы растворителя от частиц коллоида, и тем самым вызывают его коагуляцию. Разрушение сольватной оболочки может быть вызвано и иными способами. Например, коагуляция золя клея вызывается добавкой к нему спирта, также связывающего молекулы воды. Вообще, можно сказать, что у лиофобных коллоидов главным фактором устойчивости является заряд частиц, у лиофильных — сольватация.

Замечательно, что нестойкие золи лиофобных коллоидов, которые легко коагулируют, можно сделать очень устойчивыми по отношению к электролитам, прибавив к ним небольшое количество какого-нибудь лиофильного коллоида, например желатины, гуммиарабика и т, п. Такое же «защитное» действие оказывают лиофильные коллоиды и на суспензии,.частицы которых в их при-. сутствии осаждаются чрезвычайно медленно.

Это важное явление «коллоидной защиты» можно иллюстрировать следующим опытом.

В две пробирки нальем разбавленную соляную кислоту и прибавим в одну из них раствор желатины. Затем вольем в обе пробирки раствора азотнокислого серебра, и хорошенько взболтаем. В пробирке без желатины после взбалтывания образуются характерные творожистые хлопья хлористого серебра; в другой пробирке вся жидкость становится мутной, но никакого выделения осадка не происходит. Благодаря присутствию желатины мельчайшие частицы хлористого серебра не соединяются в хлопья, а остаются в растворе в состоянии тончайшей суспензии.

На этом принципе основано приготовление фотографических броможелатинных пластинок, желатинный слой которых содержит очень тонкую суспензию бромистого серебра.

Механизм коллоидной защиты состоит, невидимому, в том, что лиофильный коллоид обволакивает частицы лиофобного коллоида и таким образом препятствует проникновению к ним ионов и образованию крупных агрегатов.

Образование студней. Золи многих лиофильных коллоидов способны при известных условиях коагулировать таким образом, что весь золь целиком превращается в довольно плотную массу, носящую название студня или геля. Такой процесс называется застудневанием или желатинизацией. Общеизвестным примером может служить желатина. Если приготовить 2—3%-ный раствор желатины в теплой воде, а затем оставить полученный золь стоять, то через некоторое время он превращается в довольно плотный студень. При нагревании студень снова переходит в золь. Подобные же студни образуют коллоидные растворы кремневой кислоты с той только разницей, что в этом случае коагуляция является необратимой.

Согласно современным взглядам, студни образуются высокомолекулярными соединениями, молекулы которых могут соединяться друг с другом в.длинные цепочки или нити. Переплетение этих нитей создает ажурную пространственную решетку или сетку (скелет студня), ячейки которой заполнены жидкостью. Такая структура и сообщает студню свойства твердого вещества.

Соединение частиц в сетку может быть настолько непрочным, что иногда достаточно встряхнуть студень, чтобы разрушить его структуру и получить золь. Понятно, что для застудневания всего золя целиком нужна достаточная концентрация коллоида, так как он должен связать весь имеющийся в наличии растворитель. В этом отношении коллоиды, образующие студни, сильно различаются между собой. Так, желатина дает студень при концентрации 1 —1,5%, агар-агар при концентрации всего 0,25%, другие коллоиды при более высоких концентрациях.

На застудневание очень сильно влияет температура. Например, совершенно твердый при комнатной температуре 10%-ный студень желатины при нагревании до 40—50° быстро разжижается, переходя в золь.

Консистенция студня сильно зависит от содержания в нем растворителя. Например, студень кремневой кислоты, содержащий 94—97% воды, имеет вид желе и дрожит при сотрясении; содержащий 90—92% режется ножом, а содержащий 75% делается ломким.

С течением времени студни могут подвергаться глубоким изменениям, сокращаясь в объеме и выделяя из себя жидкость. Это явление носит название синерезиса и наблюдается при многих процессах обыденной жизни. Хорошо известным примером синерезиса является «отсекание» простокваши сывороткой.

При высыхании одни студни мало изменяются в объеме, их скелет как бы сохраняется, но становится более жестким и весь студень превращается в хрупкую массу, которую легко можно истолочь в порошок. Такие студни обычно содержат много пор и подобно углю могут быть использованы как хорошие адсорбенты. К ним относится, например, высушенный студень кремневой кислоты — силикагель. Другие студни, например студни желатины, различных белков, каучуков и т. п., наоборот, сильно сжимаются при высушивании, причем отдельные звенья их цепочек иногда соединяются так подвижно, что цепочки могут растягиваться или сгибаться, не разрываясь. Такие студни называются эластичными.

Замечательной особенностью эластичных студней является их способность набухать, т. е. поглощать жидкости, сильно увеличиваясь в объеме и производя при этом огромное давление. Иногда поглощение жидкости студнем идет лишь до известного предела, после чего набухание приостанавливается (например, древесина). В других случаях (например, клей или желатина в горячей воде) студень набухает неограниченно и в конце концов переходит в золь.

Изучение свойств вещества в коллоидном состоянии имеет огромное практическое значение. С коллоидами приходится иметь дело в самых разнообразных отраслях промышленности и техники. Таковы, например, кожевенная, резиновая, текстильная, мыловаренная, стекольная, фотографическая, керамическая промышленности, производство искусственного волокна, пластических масс и др, Во многих из этих производств теории коллоидной химии способствовали выяснению и существенному улучшению технологических процессов.