Краткие теоретические сведения. Цель работы -Ознакомиться с важнейшими классами защитных полимерных покрыт­ий; изучить влияние состава покрытия

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЗАЩИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

Цель работы -Ознакомиться с важнейшими классами защитных полимерных покрыт­ий; изучить влияние состава покрытия, технологии формирования покрытия на его свойства, структуру.

Задачи:

1. Ознакомиться с важнейшими классами защитных полимерных покрытий;

2. Изучить влияние состава покрытия, технологии формирования покрытия на его свойства, структуру.

Краткие теоретические сведения

В настоящее время в качестве защитных полимерных покрытий все большее применение находят порошковые полимерные материалы. Успешному внедрению порошковых "красок" способствуют технологи­ческие, экономические и экологические факторы:

Возможность расширения сырьевой базы за счет применения нерастворимых пленкообразователей.

Практически полное устранение производственных выбросов и резкое улучшение условий труда.

Повышение производительности труда при изготовлении пок­рытий в связи с компактностью технологии, возможностью комплек­сной механизации и автоматизации производственных процессов.

Повышение качества покрытий и снижение их стоимости по сравнению с лакокрасочными материалами.

Порошковые материалы (полимеры, наполнители и др.), применяе­мые для получения покрытий, имеют размер частиц примерно 10^-7 – 10^-4 м. Мелкие частицы склонны к агрегации; установить их ис­тинный размер можно специальными методами. Порошки могут быть монодисперсными и полидисперсными. Промышленные полимеры всегда полидисперсны. Чем выше степень дисперсности порошка, тем более он подвержен увлажнению, что отрицательно сказывается на техно­логических свойствах порошков при формировании покрытия.

Для получения покрытий применяются разнообразные аморфные и кристаллические полимеры, олигомеры, представляющие обширную группу пленкообразущих веществ. Общими требованиями к ним яв­ляются:

I) способность находиться в условиях транспортировки, хранения и нанесения в дисперсном (порошкообразном) состоянии;

2) способность к пленкообразованию, т. е., формированию монолит­ной сплошной пленки заданной структуры на защищаемой поверхности;

3) комплекс необходимых технических свойств в состояний пок­рытия.

Для покрытий используются термопласты - полиамиды, полиолефины, полихлорвинил и др.; реактопласты (олигомеры, способные пла­виться и в расплавленном состоянии отверждаться, т. е. переходить за счет химических реакций в трехмерное состояние) - полиэпоксиды, полиэфиры, полиуретаны и др.

Достоинствами первой группы пленкообразователей являются ста­бильность получаемых на их основе композиций, быстрое (в течение нескольких минут) формирование покрытий, доступность, связанная с большим масштабом их производства. Однако покрытия из термо­пластов обратимы, имеют невысокую теплостойкость и во многих случаях (при использовании аморфных полимеров) неустойчивы к действию растворителей.

Реактопласты образуют необратимые покрытия с повышенной теп­ло- и химической стойкостью, адгезионной прочностью. Промышлен­ные составы на основе реактопластов имеют большее время отверж­дения, чем составы на основе термопластов.

Для получения покрытий применяют как аморфные, так и кристаллические полимеры. Аморфные полимеры имеют более высокую адгезию, но уступают кристаллическим по химической стойкости, проницаемо­сти к жидкостям и газам и по защитным свойствам покрытий. По­лимеры с менее упорядоченной кристаллической структурой легче.

перерабатываются, образуют покрытия с меньшими внутренними напряже­ниями, лучшей адгезией и более долговечны, поэтому они более ши­роко применяются в практике.

При формировании покрытий полимер нагревают до состояния рас­плава (вязкотекучего состояния). Температуру текучести и часто температуру плавления полимеров определяют по положению термомеханической кривой (рис. 1), выражающей зависимость деформации растяжения (под влиянием внешней нагрузки) от температуры. Темпе­ратура текучести Тт аморфных полимеров - средняя температура, определяющая область перехода полимера из высокоэластичного состоя­ния в вязкотекучее. Кристаллические полимеры характеризуют темпе­ратурой плавления Тпл, подразумевая под этим среднюю температуру плавления кристаллических образований. В табл. 1 даны темпера­туры фазовых и агрегатных переходов полимеров, температуры нагрева изделий.

Рис. 1. Термомеханические кривые аморфного (I) и кристалли­ческого (2) полимеров.

 

 

Таблица 1. Температура фазовых, агрегатных переходов полимеров

 

Полимеры	Степень кристал­личности, %	Тс, °с	Тпл, °С	Тт, °С
* Полиэтилен низкого давления	80-90	- 60	120-125
* Полиэтилен высокого давления	53-67	- 70	108-115
* Полиэтилен среднего давления	85-93	- 60	127-130
Полипропилен	40-65	- 15	164-170
Фторопласт - 4	50-70	-120
Фторопласт - 42Л	44-45	-	150-160	-
Полиамид П-68	40-85
Поликапролактам	46-60	- 25	210-218
Поливинилбутираль	Аморфный			180-195
Эпоксиолигомеры	То же	30-85	-	55-130

В графе Тс для этих параметров приведены температуры хрупкости.

 

Температура разложения (деструкции) полимера условно опреде­ляет верхний температурный предел формирования покрытий из рас­плавов (нижний предел характеризуется температурой текучести).

Полимеры и олигомерные пленообразователи редко применяют для получения покрытий в индивидуальном виде. В большинстве случаев для придания необходимых технологических и эксплуатационных свойств их совмещают с различными ингредиентами: пластификаторами, стаби­лизаторами, отвердителями, пигментами, наполнителями и т. д. Полу­чаемые, в результате, порошковые смеси, или композиции, по анало­гии с жидкими лакокрасочными материалами называют "порошковыми лаками и красками". Пластификаторы применяют для снижения темпе­ратуры формирования покрытий, улучшения их механических свойств и часто морозостойкости, снижения внутренних напряжений в покры­тии. Кроме того, для многих пластифицированных покрытий характер­на более высокая адгезия. Однако при пластификации ухудшаются Диэлектрические показатели и химическая стойкость покрытий.

Наполнители вводят для улучшения механических свойств, повышения защитных качеств и атмосферостойкости направленного изменения электрических, теплофизических и других показателей покрытий. Оптимальное содержание наполнителей для композиций на основе поливинилбутираля не выше 15-20 % (масс), на основе полиэтилена 3-5 % (масс.).

Формирование структуры и свойств полимерного покрытия,

При образовании твердой пленки полимер переходит из вязкотекучего состояния в стеклообразное или кристаллическое. Этот переход связан со структурными превращениями пленкообразователей в покры­тии. Особенно сильно режим охлаждения сказывается на структуре и свойствах (степени кристалличности, размере кристаллов, размере и морфологии сферолитов) кристаллических полимеров.

Различные полимеры кристаллизуются по-разному. Так, полиолефины обладают высокой скоростью кристаллизации. Область наиболее интенсивной кристаллизации ПЭНД лежит в пределах 100-120 ⁰С, т. е. на 10-20 °С ниже температуры плавления. Применяя медленное охлаж­дение (отжиг) или быстрое (закалку), можно получить покрытия, отличающиеся по степени кристалличности в случае ПЭНД на 12-15 %, ПЭВД - на 2-3 %, ПЭСД - на 5-6 %.

Изотактический полипропилен, в отличие от полиэтилена, более склонен к переохлаждению. Разность Т_пл - T_кр у него составляет 30-50 °С и более. Быстрое охлаждение ПП пленок в воде со скоростью около 150 °C/мин приводит к уменьшению степени кристалличности на 30-33 % по сравнению с покрытиями естественного охлаждения (скорость 10-15 °С/мин).

Для полипропилена характерно явление полиморфизма. При резком охлаждении покрытий от 220-250 до 60-70 °С (процесс осуществляют на тонких подложках) полимер может быть получен в форме смектической или паракристаллической модификсмектической или паракристаллической модификации. При закалке от температуры ниже 200 °С происходит кристаллизация с образованием, в основном, моноклинной структуры.

Поликапролактам кристаллизуется интенсивно при 185 °С. В слу­чае быстрого охлаждения расплава под водяным душем (скорость охлаждения 45-50 °С/мин) наблюдаются бесструктурные поля.

Режим охлаждения влияет не только на первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную структуру. Сферолитная металлизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование пер­вичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интерва­ле. Структурные изменения в полимерах сказываются на свойствах получаемых покрытий. Так, со степенью кристалличности** опреде­ленным образом коррелируются внутренние напряжения в покрытиях: для полипропилена с ростом α от 17 до 33 % внутренние напряже­ния увеличиваются приблизительно в четыре раза; в покрытиях же из ПЭСД (α = 93 %) внутренние напряжения в пять paз больше, чем в покрытиях из ПЭВД (α = 62 %).

На внутренние напряжения влияет также режим охлаждения покры­тий. Для большинства кристаллических полимеров (ПЭВД, полипропи­лен, полиамиды и др.) при увеличении скорости охлаждения покры­тий внутренние напряжения снижаются. Для аморфных полимеров быст­рое охлаждение покрытий способствует увеличению внутренних напря­жений.

Адгезия с ростом степени кристалличности α понижается, так как всякое упорядочение структуры приводит к уменьшению поверхно­стной энергии на границе пленка-подложка. Закалка как один из спо­собов уменьшения упорядоченности обычно повышает адгезию.

Надмолекулярная структура полимеров существенно влияет на свой­ства покрытий. С ростом дискретных (надмолекулярных) структур ухуд­шаются механические, электрические, антифрикционные и защитные свойства пленки.

Ниже приведены свойства полипропиленовых покрытий толщиной 300 - 500 мкм, полученных при различных скоростях охлаждения:

	1° С/мин	10° С/мин	150° С/мин
Размер сферолитов, мкм		30-40
Прочность при растяжении, МПа	6, 9	11, 5	14, 8
Относительное удлинение при раз­рыве, %
Твердость, МПа		47, 4	38, 4
Ударная прочность по У-1А, Н▪м	1, 0	4, 9	4, 9
Внутренние напряжения, МПа	2, 6	2, 3	1,1
Гибкость по ШГ-1, мм

Многие свойства покрытия определяются его толщиной. Толщина по­лимерного покрытия зависит от времени напыления, температуры пред­варительного нагрева детали и других факторов (рис. 2).

Недостатком большинства покрытий, получаемых из порошковых пленкообразователей является наличие газовых включений, которые

Зависимость толщины покрытий из полиэтилена высокой плотности (-) и поливинилбутираля (- - -) от продолжительности выдержки изделия в кипящем слое

Рис. 2. Толщина по­лимерного покрытия от времени напыления.

отрицательно влияют на адгезию покрытий, механическую прочность и изолирующие свойства пленок. Эффективным путем уменьшения газовых включений является нанесение порошков более тонкими слоями (использование принципа многослойных покрытий) и соблюдение требуемых: режимов формирования покрытий.

Литература: / 1/, с. 397-421; / 8 /, с. 149-164. Ш. Оборудование, приборы, материалы

Установка для нанесения покрытий в псевдокипящем слое; муфелъная печь для нагрева образцов, термометры.

Толщиномер покрытий ТПМ-Л5, микрометр, дефектоскоп ЛКД-1, дефектоскоп ЭД-5, прибор У-1А, шкала гибкости ШГ-1, маятниковый прибор МЭ-3, секундомер

3. Порошкообразные полимеры, "краски", растворители для обезжиривания образцов.