Раздел 5. Электрохимические системы. Электрохимические процессы.
Лекция 14. Коррозия металлов и методы противокоррозионной защиты.
Коррозия металлов – это физико-химическое взаимодействие металлического материала и агрессивной окружающей среды, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств материала, среды или технической системы. Агрессивной средой могут быть газы, влажный воздух, растворы, жидкие и твердые вещества. Другое определение: коррозия металлов – это окислительно-восстановительный процесс, который протекает на поверхности металла и заключается в окислении металла веществами окружающей среды. Коррозия протекает самопроизвольно (DG<0, т.к. DH<0 и S>0) и приводит к разрушению металла по реакции: Met0 – ne → Met+n. Это сложный необратимый процесс, который приводит к ухудшению прочности, герметичности и других полезных свойств металлического оборудования, машин и конструкций. Убытки от коррозии металлов и затраты на защиту от нее в развитых странах достигают ~ 4-6 % национального дохода. Поэтому инженер любой, в т.ч. Вашей специальности, обязан хорошо разбираться в этой проблеме. Необходимо понимать природу и механизм коррозии, знать ее основные виды и причины ее возникновения, уметь применять на практике методы противокоррозионной защиты.
Коррозия бывает двух типов: химическая (ХК) и электрохимическая (ЭХК). ХК – это обычная гетерогенная ОВР с участием металла и окислителя из окружающей среды. Она может протекать в любых средах.В процессе ХК электрический ток не возникает. По типу агрессивной среды ХК делится на газовую коррозию, которая протекает в сухих газах, и коррозию в жидких неэлектролитах.
В случае газовой коррозии окислителями являются кислород, галогены, азот, продукты сгорания топлива. При этом соответственно образуются оксиды, галогениды, нитриды, сульфиды, карбонаты металлов. Газовая коррозия наблюдается при плавлении и термической обработке металлов, на внутренних стенках оборудования для хранения и транспортировки природных газов.
Коррозия в жидких неэлектролитах протекает под действием содержащихся в них окислителей на внутренних поверхностях бензобаков, нефтехранилищ, нефтепроводов, нефтехимического оборудования. При этом образуются различные неорганические и органические вещества. Жидкими неэлектролитами являются обезвоженная нефть, бензин, другие нефтепродукты, сероуглерод и т.п.
Скорость ХК зависит от активности металла, а также от толщины, эластичности и рыхлости поверхностных пленок, образованных продуктами коррозии. Сплошные пленки защищают металл от дальнейшего разрушения. Рыхлые пленки защитными свойствами не обладают.
Наиболее распространенным и опасным видом коррозии является электрохимическая коррозия (ЭХК). Она всегда сопровождается образованием электрического тока, поэтому может протекать только в токопроводящих средах, содержащих электролиты. Такими средами являются: 1) водные растворы солей, кислот, щелочей; 2) морская и речная вода; 3) пластовые воды нефтяных месторождений; 4) буровые растворы; 5) атмосфера влажных газов; 6) влажная почва.
Возникновение тока при ЭХК связано с образованием на поверхности металла микрогальванических элементов (МГЭ), в которых корродирующий металл является анодом. Катодом могут быть участки металлического материала или оборудования, имеющие более положительный электродный потенциал, например:
1. Примеси других металлов или их соединения. Например, сталь и чугун содержат примеси Co, Ni, Cu, а также карбиды железа FenCm.
2. Продукты химической коррозии металла, например, оксидные пленки.
3. Деталь изделия, выполненная из другого, менее активного, металла.
МГЭ образуются на поверхности металла в большом количестве. Они называются микрогальваническими, потому что размеры анода и катода, а также расстояния между ними очень малы.
Примеры МГЭ:
 |
1. МГЭ возникает при контакте двух металлов или при контакте металла и содержащейся в нем примеси. Например, железная пластина в растворе кислоты подвергается химической коррозии по реакции: Fe0 + H2+1SO4(разб) = Fe+2SO4 + H20↑. В отсутствие катода окисление железа, едва начавшись, резко замедляется, т.к. катионы Fe+2 концентрируются на поверхности металла и препятствует доступу к ней окислителя, т.е. ионов H+:
 |
Если же железную пластину накоротко замкнуть с пластиной из менее активного металла, например меди, то скорость коррозии резко возрастет. Это связано с возникновением МГЭ, в котором анодом является железная пластина, а катодом – медь. Роль электролита выполняет раствор H2SO4.
В данном процессе ЭХК железо как анод подвергается окислению и разрушению. Материал катода в процессе коррозии превращениям не подвергается. На катоде восстанавливается вещество-деполяризатор. Это самый сильный окислитель из веществ окружающей среды. Деполяризатором могут быть: 1) в кислой среде – ионы водорода H+; 2) в нейтральной и щелочной средах – атмосферный кислород O2, который всегда растворен в воде.
В МГЭ, как и в любом ГЭ, в результате циркуляции отрицательных зарядов возникает замкнутая цепь. По материалу анода на катод переносятся электроны. В водной среде проводимость обеспечивают анионы электролита. Ими могут быть: 1) кислотные остатки кислот-деполяризаторов (SO42-, Cl- и т.п.); 2) анионы ОН-, образующиеся при восстановлении О2. Эти анионы при взаимодействии с катионами анода образуют следующие вторичные продукты коррозии: в кислой среде – соли (см. схему выше), в нейтральной и щелочной средах – гидроксиды и оксиды, например Met+2 + 2OH- = Met(OH)2 → MetO + H2O. В случае железа при рН≥7 образуется бурая ржавчина (см. схему).
На скорость ЭХК влияют следующие факторы:
1) природа и состояние поверхности металла: чем больше разность электродных потенциалов анода и катода, тем больше скорость ЭХК.
2) природа, состав, уровень рН и скорость движения коррозионной среды;
3) температура: как правило, с повышением температуры скорость коррозии возрастает. Это связано с термическим разрушением защитных пленок;
4) давление;
5) наличие в почве блуждающих токов;
6) природа защитных оксидных и гидроксидных пленок на поверхности металла: если они кислотные, то металл будет разрушаться в щелочных средах; если они основные, то металл неустойчив в кислых средах. Амфотерные пленки защищают металл только в нейтральной среде.
7) влияние концентрации деполяризатора на скорость ЭХК проявляется в условиях неодинаковой аэрации. Неодинаковая аэрация – это различная концентрация кислорода в объеме раствора электролита. Поверхность железа под действием O2 подвергается химической коррозии по уравнению: Fe + O2 → FeO:
 |
Оксид железа FeO в наибольшем количестве образуется по периметру капли, т.е. там, где концентрация О2 наиболее высока. В результате возникает МГЭ, в котором железо – анод, а FeO – катод. FeO также выполняет роль защитной пленки. Поэтому ЭХК протекает в основном под центром капли, т.к. здесь концентрация кислорода наименьшая и защитная пленка почти не образуется. В результате коррозии железо разъедается, и под центром капли возникает углубление.
