Взаимосвязь свойств и функций состояния индивидуальных веществ при фазовых переходах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса, его дифференциальные и интегральные формы.

что означает, что при увеличении температуры повышается равновесное давление пара над твердой фазой. Поэтому в р-Т координатах соответствующая межфазная граница должна иметь положительный угловой коэффициент. Кроме того, следует учесть, что такое равновесие следует ожидать при низких температурах (при высоких Т твердая фаза может не сохраниться и, скажем, расплавиться) и низких давлениях (при высоких р газовая фаза может сконденсироваться в жидкость). Таким образом, при охлаждении линия равновесия твёрдое тело ⇄ пар устремляется к началу координат (при Т → 0К р_паров также уменьшается до нуля). В то же время, в направлении высоких температур и давлений эта линия должна быть ограничена точкой, в которой появится вторая конденсированная фаза - жидкость:

Кривизну линии обосновывать не станем. Строго говоря, она определяется второй производной функции р = f (T). При анализе этой зависимости удается показать, что функция р = f (T) обращена выпуклостью к оси температур. Молярную теплоту фазового перехода принято обозначать символом λ. Тогда можем записать:

≈ .

В свою очередь, барическая зависимость температуры возгонки описывается обратным соотношением:

≈ .

Если давление насыщенных паров невелико, то можно считать, что они (пары) обладают свойствами идеального газа ():

≈ или ≈ или ≈ или .

В небольшом интервале температур можно считать теплоту фазового перехода постоянной величиной. Тогда после интегрирования последнего уравнения получаем:

или - УрКл-Кл_1-инт

ΔН_исп ≈ Т_исп V _п и ≈ и . (УрКл-Кл_2-диф)

При выводе этих формул было использовано условие V _п ≫ V _т. После замены на λ_кип, получим:

≈ и .

Линия равновесия жидкость ⇄ пар на фазовой p-T -диаграмме начинается из точки В
(см. рис. 5.3), которая, как показано ранее, соответствует максимальной температуре, при которой еще сохраняется равновесие твёрдое тело ⇄ пар. Поскольку в выражении УрКл-Кл_2-диф ( = - положительная величина) - линия данного фазового равновесия также, как и линия равновесия твёрдое тело ⇄ пар имеет положительный угловой коэффициент. Кривизна её определяется второй производной , которая в свою очередь определяется температурной зависимостью . Можно показать, что, как и для равновесия твёрдое тело ⇄ пар линия равновесия жидкость ⇄ пар обращена выпуклостью к оси температур. В то же время в общей точке В эти линии имеют разную величину наклона, разные значения угловых коэффициентов:

· для равновесия т ⇄ п угловой коэффициент равен ≈ ;

· для равновесия ж ⇄ п угловой коэффициент равен ≈ .

В точке В для этих выражений совпадают и температуры, и мольный объем равновесной паровой фазы. В то же время, очевидно, что λ_возг > λ_исп, поэтому кривая возгонки подходит к точке Вс большим наклоном, чем кривая испарения из нее выходит (рис. 5.5):

Еще одной важной особенностью кривой равновесия жидкость ⇄ пар является то, что она обрывается в точке К, которая соответствует критическому состоянию вещества. Наличие такой точки на линии равновесия жидкость ⇄ пар является отражением того факта, что структура этих фаз не отличается принципиально. В жидкой фазе структурные единицы (молекулы, ионы или атомы) менее подвижны, лучше связаны, чем в газовой. Но в обеих фазах отсутствует дальний порядок, расположение частиц в целом хаотично. При нагревании растет внутренняя энергия, хаотичность в распределении частиц (энтропия). При этом различие между жидкостью и паровой фазой уменьшаются. В итоге при критических условиях (р_крит, Т_крит) обе фазы оказываются тождественными: становится одинаковой плотность, а значит и мольные объемы, а, следовательно, и энтропии " жидкости " и " пара ". Равенство мольных объемов и энтропий равновесных фаз означает, что при выводе уравнения Клапейрона-Клаузиуса в выражении S _п - S _ж = (V _п - V _ж) равенство достигается за счет того, что обе скобки равны нулю. Дальнейшее его преобразование теряет смысл. Это означает, что при критических и, тем более, при сверхкритических условиях к такой системе уравнение Клапейрона-Клаузиуса неприменимо.

Описание равновесия твёрдое тело ⇄ жидкость начнем с кратких комментариев к положению соответствующей межфазной границы на диаграмме состояния.

· Не будем тратить много времени на строгое доказательство, что она должна выходить из точки пересечения линий равновесий твёрдое тело ⇄ пар и жидкость ⇄ пар.

· При выводе уравнения Клапейрона-Клаузиуса покажем, что угловой коэффициент линии равновесия твёрдое тело ⇄ жидкость может иметь разный знак, но практически всегда она располагается практически вертикально.

· Третье важное соображение основано на принципиальных отличиях твердых кристаллических фаз от жидкостей. Поэтому физические свойства данных фаз, их термодинамические характеристики при любых условиях будут существенно отличаться, следовательно, соответствующая межфазная граница не должна обрываться. Особые критические состояния вещества на этой границе не обнаруживаются.

Пусть мы имеем в состоянии равновесия 1моль твердого вещества и 1моль жидкости. Состояние равновесия означает, что G _т = G _ж. Увеличением температуры (на произвольную величину dT) и одновременным увеличением давления (на конкретную величину dp) переведем систему в новое равновесие:

G _т + d G _т = G _ж + d G _ж,

что означает выполнение равенства d G _т = d G _п.

Учитывая, что энергия Гиббса является характеристической функцией от давления и температуры, получаем:

V _тdp ‒ S _тdT = V _жdp ‒ S _жdT.

После перегруппировки имеем: ( S _ж - S _т) = (V _ж - V _т). (V.3)

Обращаю внимание, что в данном случае интерес представляет именно влияние давления на температуру плавления, т.е. .

Слева имеем ΔS_пл = S _ж - S _т. По II-му началу термодинамики можем заменить эту разность на приведенную теплоту этого процесса: или в нашем случае для изобарно-изотермических условий ΔS_пл = . Сразу заменим обозначение молярной теплоты плавления: ΔS_пл = .

После подстановки в (V.3) и небольшого преобразования можем получить выражения для оценки теплоты плавления и, что более важно, для анализа барической зависимости температуры плавления:

= Т_пл (V _ж - V _т) и . (УрКл-Кл_3-диф)

Дальнейшее преобразование, упрощение полученных равенств невозможно, поскольку молярные объемы твердой и жидкой фаз сопоставимы. Это означает, что V _ж - V _т ≈ 0, следовательно, также устремляется к нулю, т.е. даже сильное изменение давление, обычно мало влияет на температуру плавления. Это возможно, если линия равновесия твёрдое тело ⇄ жидкость располагается на
р - T -диаграмме практические вертикально. Что касается ее наклона, то знак определяетсясоотношением между молярными объемами равновесных фаз. Обычно ≳ 0 (нормальные вещества), тогда и ≳0, линия наклонена вправо. Обратная ситуация наблюдается у веществ с аномальным поведением ≲ 0 и ≲0. В этом случае увеличение давления уменьшает температуру плавления. Такая ситуация наблюдается, например, у воды, висмута и некоторых других веществ (рис. 5.6):

Для равновесия твёрдое тело (1) ⇄ твёрдое тело (2) вывод и полнота преобразования уравнения Клапейрона-Клаузиуса полностью аналогична только что разобранному случаю. Приведу только окончательное выражение в дифференциальной форме:

. (УрКл-Кл_4-диф)

Но в отличие от формулы (УрКл-Кл_3-диф) в данном случае ситуация еще более неопределенная, поскольку нельзя заранее предсказать не только знак разности , но и знак энтальпии (теплоты) фазового перехода между двумя кристаллическими модификациями. Поэтому соответствующая межфазная граница может иметь очень разные угловые коэффициенты и по знаку, и по абсолютной величине.

Обобщим полученные результаты:

твердое тело ⇄ пар (возгонка)	жидкость ⇄ пар (испарение)	твёрдое тело ⇄ жидкость (плавление)	твёрдое тело(1)⇄ твёрдое тело(2) (структурный переход)
Дифференциальные формы уравнений Клапейрона-Клаузиуса
ΔНвозг ≈ Твозг V п	ΔНисп ≈ Тисп V п	ΔНпл = Тпл(V ж - V т)	ΔНф.п. = Тф.п.(V т2 - V т1)
≈	≈ и
Кроме того, включу в таблицу полученные выше дифференциальные выражения, позволяющие анализировать парциальное давление паровой фазы в равновесиях возгонки и испарения:
Они оказываются необходимы для строгого, количественного описания некоторых фазовых равновесий в двухкомпонентных системах (Уравнение Шредера).
Интегральные формы уравнений Клапейрона-Клаузиуса
-	-