Реакции карбонильных соединений, протекающие с участием связей a-углеродного атома (реакции конденсации).

Наличие СН-кислотного центра в молекуле альдегида или кетона приводит к тому, что α-атомы водорода этих карбонильных соединений обладают некоторой протонной подвижностью. Под действием оснований такие протоны могут отщепляться с образованием соот- ветствующих карбанионов. Карбанионы играют роль нуклеофилов по отношению к карбонильному субстрату. Это обусловливает возможность осуществления реакций, в которых одна молекула в качестве нуклеофила присоединяется к карбонильной группе другой молекулы нейтрального карбонильного соединения. Такие процессы относятся к реакциям конденсации.

Конденсацией называют реакцию, приводящую к возникновению новой углерод-углеродной связи, причем из двух или нескольких относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула.

Так, в щелочной среде из двух молекул ацетальдегида образуется гидроксиальдегид с удвоенным числом атомов углерода.

Продукт реакции, содержащий гидроксильную и альдегидную группы, называется альдолем (от слов альд егид и алкоголь), а сама реакция получила название альдольной конденсации, или альдольного присоединения.

Механизм альдольной конденсации. При действии основания в карбонильном соединении отщепляется протон из α-положения и образуется карбанион (I), в котором отрицательный заряд делокализован при участии карбонильной группы.

Анион (I) представляет собой сильный нуклеофил (на следующей стадии механизма он показан цветом), который присоединяется ко второй (неионизированной) молекуле карбонильного соединения. В результате такого взаимодействия возникает новая связь С-С и образуется промежуточный алкоксид-ион (II). В водной среде этот анион стабилизируется, отщепляя протон от молекулы воды, и превращается в конечный продукт - альдоль.

Реакция альдольного присоединения показана на примере пропаналя (цветом выделена молекула, присоединяющаяся к группе С=О другой молекулы); аналогичная реакция приведена на примере ацетона.

Продукт конденсации - альдоль - способен к отщеплению воды с образованием α,β-ненасыщенного карбонильного соединения. Обычно это происходит при повышенной температуре. В этом случае реакция в целом называется кротоновой конденсацией.

Реакции конденсации могут протекать и в смешанном варианте, с использованием разных карбонильных соединений, причем одно из них может и не содержать СН-кислотного центра, как, например, формальдегид и бензальдегид в следующих реакциях:

Альдольная конденсация - обратимая реакция; обратный процесс называется альдольным расщеплением (или ретроальдольной реакцией). Обе реакции происходят во многих биохимических процессах.

 

Реакции отщепления.

Слабый СН-кислотный центр в производных углеводородов типа H- С-С- X (где Х - галоген, ОН, NR₃+ и другие электроноакцепторные группы) предопределяет возможность его атаки основанием.

Поскольку каждый нуклеофил в то же время является и основанием, в субстратах, содержащих β-атомы водорода, с реакцией нуклеофильного замещения конкурирует реакция отщепления (элиминирования).

В определенных условиях такая реакция может стать основной и приводить к образованию алкенов. Наиболее часто это происходит при отщеплении галогеноводородов от алкилгалогенидов и воды от спиртов.

В реакциях отщепления галогеноводорода от алкилгалогенида или воды от спирта наблюдается преимущественное отщепление протона от атома углерода, содержащего минимальное число атомов водорода, т. е. от наименее гидрогенизированного атома углерода (правило Зайцева).

Так, дегидрогалогенирование алкилгалогенидов протекает под действием сильных оснований - концентрированного раствора гидроксида щелочного металла в спирте (спиртовая щелочь) или алкоксида (алкоголята) щелочного металла.

Дегидратация спиртов осуществляется при их нагревании в силь- нокислой среде, например в присутствии концентрированной серной или фосфорной кислоты.

Легче всего элиминирование проходит от третичных алкилгалогенидов и спиртов. В случае вторичных и особенно первичных производных реакция протекает в значительно более жестких условиях. Первичные спирты при этом легче подвергаются конкурентной межмолекулярной реакции с образованием простых эфиров.

Реакции элиминирования у альфа, бета-ненасыщенных кислот протекают в мягких условиях. Это объясняется высокой протонной подвижностью α-атома водорода, обусловленной электронным влиянием двух электроноакцепторных групп (Х и СООН).

Элиминирование свойственно аминокислотам, у которых в боковом радикале в β-положении к карбоксильной группе содержится электроноакцепторная функциональная группа, например гидроксильная или тиольная. Их отщепление приводит к промежуточным реакционноспособным α-енаминокислотам, легко переходящим в таутомерные иминокислоты (аналогия с кето-енольной таутомерией). α-Иминокислоты в результате гидратации по связи C=N и последующего отщепления молекулы аммиака превращаются в α-оксокислоты.

Такой тип превращений имеет название элиминирование-гидратация. Примером служит получение пировиноградной кислоты из серина.