Энергетический (тепловой) баланс

Энергетический баланс основан на законе сохранения энергии, согласно которому энергия в природе не возникает из ничего и не исчезает, она может только переходить из одной формы в другую. Другими словами, сумма всех видов энергии в замкнутой системе постоянна. В соответствии с различной природой процессов, различают энергию механическую, тепловую, электромагнитную, гравитационную, ядерную, световую и т. д. Для химико-технологических расчетов чаще всего ограничиваются расчетом тепловой энергии, пренебрегая

(и это в большинстве случаев оправдано) учетом других видов энергии. Поэтому в приведенных ниже задачах составление энергетического баланса будет означать и сводиться к составлению теплового баланса.

Тепловой баланс составляют по данным материального баланса с учетом тепловых эффектов химических реакций и физических превращений, с учетом подвода теплоты из вне и отвода ее с продуктами взаимодействия, а также потерями теплоты через стенки реактора (аппарата).

Уравнение теплового баланса имеет вид

Q_(T)+Q_(Ж)+Q_(Г)+Q_(Ф)+Q_(Х.Р)+Q_(П) = Q’_(T)+Q’_(Ж)+Q’_(Г)+Q’_(Ф)+Q’_(Х.Р)+Q’_(П);

где Q_(T), Q_(Ж), Q_(Г) – теплота, поступающая в аппарат с твердым, жидким, газообразным материалами (исходное сырье); Q’_(T), Q’_(Ж), Q’_(Г) – теплота, выводимая из аппарата с твердыми, жидкими, газообразными материалами (продуктами взаимодействия); Q_(Ф) и Q’_(Ф) – теплота физических превращений (плавление, конденсация, сублимация и т. д.), связанная с поглощением (Q’_(Ф)) или выделением (Q_(Ф)) теплоты при том или ином превращении; Q_(Х.Р) и Q’_(Х.Р) – теплота, выделяющаяся при протекании экзотермической (Q_(Х.Р)) или поглощающаяся при эндотермической (Q’_(Х.Р)) реакциях; Q_(П) и Q’_(П) – теплота, подводимая (Q_(П)) или отводимая (Q’_(П)) из аппарата через его стенки или специальное устройство (теплообменник).

Q_(T), Q_(Ж) и т. д. вычисляются по формуле

Q_(T)А = G_(T)А × C_Р,А × T,

где G_(T)А – масса твердого вещества А; C_Р,А – теплоемкость твердого вещества А при температуре Т; Т – температура (К или °С) потока, содержащего вещество А.

Теплоемкость обладает свойством аддитивности, поэтому теплоемкость смеси веществ можно вычислить по формуле

С_СМ = (G₁ × C₁ + G₂ × C₂ + G₃ × C₃) / G_СМ,

где G₁ и C₁ и т. д. – масса и теплоемкость ингредиентов смеси; G – масса смеси.

Q_(Х.Р) – тепловой эффект химической реакции, он равен количеству теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при протекании реакции. Q_(Х.Р) равен изменению внутренней энергии системы

при постоянном объеме или изменению ее энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних сил.

Энтальпию системы (Н) определяют из уравнения

Н = U + pV,

где U – внутренняя энергия; р – внешнее давление; V – объем системы.

Под внутренней энергией системы U подразумевается общий ее запас, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов в атомах и т. д. – словом, все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

В приведенных ниже примерах рассматриваются изобарно-изотермические процессы, поэтому тепловой эффект реакции следует определять как изменение энтальпии, взятой с обратным знаком:

Q_(Х.Р) = -DН°_(Х.Р).

Изменение энтальпии реакции (DН°_(Х.Р)) находят как разность энтальпий продуктов и исходных веществ:

DН°_(Х.Р) = åDН°_ПРОД - åDН°_ИСХ.

Теплоту физических превращений Q_(Ф) и Q’_(Ф) определяют при калориметрическом исследовании того или иного процесса и табулируют в справочниках.

Например, теплота плавления олова Q_(Ф)Sn = 7,07 кДж/моль, и это обозначает, что такое количество теплоты необходимо подвести к 1 молю Sn при постоянном давлении, чтобы полностью перевести его из кристаллического состояния в жидкое, и такое же количество теплоты выделится при кристаллизации 1 моля расплавленного олова.

Q_(П) определяют по формуле

Q_(П) = К × F × DT,

где К – коэффициент теплопередачи; F – площадь теплопередачи; DТ – средняя разность температур теплоносителя (Т_Т.) и реакционной смеси (Т_Р.С); DТ = Т_Т - Т_Р.С.

Различают три тепловых режима ведения процесса: изотермический, адиабатический и политермический.

При изотермическом режиме процесс ведут при постоянной температуре, при этом вся теплота, которая выделяется (поглощается) в результате химической реакции или физического превращения, должна быть отведена из системы (подведена к системе), т. е. наблюдается равенство Q_(Х.Р) + Q_(Ф) = Q_(П) .

При адиабатическом режиме вся теплота, которая выделяется (поглощается) в результате химической реакции или физического превращения, остается (убывает) в аппарате, и это приводит к повышению (понижению) температуры реакционной смеси.

При политермическом процессе отводят (подводят) лишь часть тепла, выделяемого (поглощаемого) в результате химической реакции, при этом количество отводимой (подводимой) теплоты определяют из соображений соблюдения оптимального температурного режима, учитывающего одновременно термодинамические и кинетические особенности реализуемого процесса.

По аналогии с материальным балансом результаты тепловых расчетов сводят в таблицы (см. пример расчета). При расхождении Q_ПРИХ и Q_РАСХ более чем на 0,5 % расчеты следует перепроверить и внести необходимые коррективы.

Пример. После сжигания 1 кг элементарной серы в потоке воздуха (коэффициент избытка a = 1,8) был получен обжиговый газ состава, мас. доля, %: SO₂ – 22,9; O₂ – 9,2; N₂ – 67,9.

Требуется вычислить температуру обжигового газа и составить тепловой баланс процесса горения серы в адиабатическом режиме, если температура расплавленной серы на входе в форсунки – 408 К (Ср = 0,709 кДж/кг×К), температура воздуха на входе – 298 К. Потери тепла – 5 % от прихода.

Решение. Уравнение теплового баланса процесса горения будет следующим:

Q_{(Ж) S} + Q_{(Г) ВОЗД} + Q_(Х.Р) = Q’_{(Г) О2} +Q’_{(Г) N2} +Q’_{(Г) SO2} + Q’_{(П) ПОТЕР}.

Из справочной литературы находим:

теплоемкость кислорода – Ср_О2 = 29,37 Дж/моль×К (Т = 298 К);

теплоемкость азота – Ср_N2 = 29,12 Дж/моль×К (Т = 298 К);

теплоемкость диоксида серы – Ср_SO2 = 39,87 Дж/моль×К (Т = 298 К);

средняя теплоемкость жидкой серы – Ср_S(Ж) = 22,70 Дж/моль × К (Т = 408 К);

теплота образования SO₂ (тепловой эффект реакции горения) – DH°_f(SO₂) = - 296,9 кДж/моль (Т = 298 К).

Расчет проведем в первом приближении, т. е. без учета зависимости теплоемкости от температуры.

1. Приход теплоты с жидкой серой

Q_{(Ж) S} = 1000 / 32 × 22,7 × 408 = 289,4 кДж.

2. Приход теплоты с воздухом

Q_{(Г) ВОЗД} = G_ВОЗД × Ср_ВОЗД × Т,

G_ВОЗД определяем из уравнения горения серы по кислороду с учетом a = 1,8:

S + O₂ = SO₂;

G_O2 по стехиометрии горения 1000 г серы будет равно

G_O2 = (32 × 1000) / 32 = 1000 г;

с учетом избытка a = 1,8 G_O2 = 1800 г.

Массу азота в воздухе, содержащем 1800 г кислорода, находим из пропорции

1800 г – 0,233

G_N2 - 0,767,

где 0,233 – массовая доля кислорода в воздухе; 0,767 – массовая доля азота в воздухе.

G_N2 = (1800 × 0,767) / 0,233 = 5925,3 г;

G_ВОЗД = 5925,3 + 1800 = 7725,3 г.

Определим теплоемкость воздуха

Ср_ВОЗД = 29,37 × 0,21 + 29,12 × 0,79 = 29,17 Дж/моль × К,

где 0,21 и 0,79 – мольные доли кислорода и азота в воздухе.

Тогда Q_{(Г) ВОЗД} = 7725,3 / 29 × 29,17 × 298 = 2315,6 кДж.

3. При сгорании 1000 г серы образуется 2000 г диоксида серы, и при этом выделится теплота:

Q_(Х.Р) = 2000 / 64 × (- 296,9) = 9278,1 кДж.

Всего Q_ПРИХ = 289,4 + 2315,6 + 9278,1 = 11883,1 кДж.

Потери тепла – 5 % от прихода, значит

Q’_{(П) ПОТЕР} = 11883,1 × 0,05 = 594,2 кДж.

Используя уравнение теплового баланса, найдем количество теплоты, уходящего с продуктами горения:

Q’_{(Г) ОБЖ. ГАЗ} = Q_ПРИХ - Q’_{(П) ПОТЕР} = 11883,1 - 594,2 = 11288,9 кДж.

Температура уходящего газового потока может быть найдена из уравнения

Т = Q’_{(Г) ОБЖ. ГАЗ} / (Ср_О2 × G’_О2 / 32 + Ср_N2 × G’_N2 / 28 + Ср_SO2 × G’_SO2 / 64);

с учетом G’_О2 = 800 г; G’_N2 = 5925,3 г; G’_SO2 = 2000 г получаем, что

Т = 11288,9 × 10³ / (29,37 × 800 / 32 + 29,12 × 5925,3 / 28 +

+ 39,87 × 2000 / 64) = 1386 К.

Сводная таблица теплового баланса

процесса горения 1000 г серы в избытке воздуха (a = 1,8)

Приход	Расход
Статья	кДж	Статья	кДж
1. С воздухом, в т. ч. кислород (1800 г) азот (5925,3 г)	492,3 1836,4	1. С азотом (5925,3 г) 2. С кислородом (800 г) 3. С диоксидом серы	8540,9 1017,6
2. С серой (1000 г)	289,4	(2000 г)	1726,9
3. Теплота хими- ческой реакции	9278,1	4. Потери теплоты (5 %)	594,8
Итого	11896,2	Итого	11880,2

Расхождение баланса (DQ / Q_ПРИХ) × 100 % = 0,13 %, что допустимо.

Вариант 0

 

В котел-утилизатор поступает газ с температурой 1373 К. Определить расход воды на питание котла (Т = 313 К), если уходящий газ имеет температуру 773 К, а энтальпия пара 3010 кДж/кг.

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Расход газа, поступающего в котел Состав газа:   SO2 O2 N2 Потери тепла, % от прихода	м3/ч   об. доля, % 9,0 9,0 82,0	кг/ч   мас. доля, % 18,7 8,6 72,7	моль/ч   об. доля, % 9,0 12,0 79,0	м3/ч   об. доля, % 8,0 13,0 79,0	кг/ч   мас. доля, % 17,0 10,0 73,0

 

Вариант 1

 

При получении олеума содержащий SO₃ газ с температурой 313 К орошается 20 %-ным олеумом с температурой 313 К. Определите количество подаваемого на орошение олеума при заданной степени абсорбции SO₃, если теплота конденсации газообразного SO₃ – 481,85 кДж/кг SO₃, теплота растворения жидкого SO₃ в 20 %-ном олеуме – 23,25 кДж/моль SO₃, температура уходящего газа – 323 К, температура олеума на выходе – 328 К. Средняя теплоемкость олеума – 1,344 кДж/(м³×град), газа – 1,42 кДж/(м³×град), или 2,04 кДж/(кг×град). Потерями тепла пренебречь.

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Производи-тельность ап-парата по газу Состав газа:   SO3 O2 N2 Степень абсорбции, %	м3/ч     об. доля, %   7,0 14,0	кг/ч     мас. доля,% 17,0 14,0	моль/ч     об. доля, %   7,0 10,0	м3/ч     об. доля, %   7,5 9,5	кг/ч     мас. доля,% 19,0 11,0

 

Вариант 2

 

Для выделения аммиака из азотоводородной смеси заданного состава ее охлаждают водой с температурой 293 К. Определите расход воды на получение 1000 кг аммиака при заданных степени конденсации аммиака, начальной и конечной температурах газа; конечная температура воды – 308 К; энтальпия жидкого аммиака – 170 кДж/кг.

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Состав газа:   NH3 N2 H2 CH4 Начальная температура, К Конечная температура, К Степень кон-денсации, %	об. доля,%	мас. доля,%	моль.%   --	об. доля, %	мас. доля,%

Средние теплоемкости газов, Дж/(моль × град)

Т, К	NH3	N3	H2	CH4
305–380	35,16	29,12	28,83	35,71

 

Вариант 3

На выходе из контактного аппарата окисления SO₂ температура газа составляет Т₂, а степень окисления Х. Вычислите температуру Т₁ исходной смеси заданного состава:

SO₂ + 0,5O₂ = SO₃; DH_T° = - 107,7 кДж/моль.

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Состав исходного газа: SO2 O2 N2 Температура, Т2, К Степень окисления Х, %	об. доля,%         0,50	мас. доля,%       0,55	моль.%         0,60	об. доля, %       0,65	мас. доля,%       0,70

 

Средние теплоемкости газов, Дж/(моль × град)

Т, К	SO2	SO3	O2	N2
Т2 – 830 – 870 Т1 –?	45,16 43,53	60,82 58,00	30,77 30,00	29,76 29,48

 

Вариант 4

Вычислить температуру продуктов сгорания аммиачно-воздушной смеси, если температура исходной смеси Т₁:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + H₂O; DH_T° = - 904 кДж/моль.

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Состав аммиачно-воздуш-ной смеси: NH3 O2 N2 Температура, Т2, К Степень окисления Х, %	об. доля, %   8,5 18,0 74,0     2,5	мас. доля, %   4,9 20,7 74,4     3,0	моль. доля, %   7,5 18,5 74,0     3,5	об. доля, %     7,7 18,3 74,0     4,0	мас. доля, %   4,7 20,8 74,5     4,5

 

Средние теплоемкости веществ, кДж/(м³ × град)

Т, К	NH3	O2	N2	NO	H2O
800–800 Т –?	2,703 2,970	1,145 1,491	1,352 1,394	3,03 3,15	2,50 2,75

 

Вариант 5

 

В контактный аппарат для получения метанола поступает смесь указанного состава с температурой Т₁. Определите степень превращения СО, если температура смеси на выходе из аппарата 670 К:

СО + 2Н₂ = СН₃ОН; DH_T° = - 111 кДж/моль.

 

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Состав смеси на входе в аппарат: СO Н2 Температура, Т1, К	об. доля, %	мас. доля, %	моль. доля, %	об. доля, %	мас. доля, %

 

Средние теплоемкости газов, кДж/(кг × град)

Т, К	СO	Н2	СН3OН
620–640	1,061 1,066	14,478 14,490	1,827 1,872

 

Вариант 6

 

Аммиак образуется из азотоводородной смеси стехиометрического состава по реакции

N₂ + 3H₂ = 2NH₃; DH_T° = - 89 кДж/моль.

Определите количество отводимого тепла, если смесь поступает с температурой Т₁, а выходит из аппарата с температурой Т₂ и содержит Х, % аммиака.

 

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Расход азотоводородной смеси   Содержание аммиака на выходе из колонны, Х Температура, Т1, К Температура Т2, К	м3/с   об. доля, %	кг/с   мас. доля, %	моль/с   об. доля, %	м3/с   об. доля, %	кг/с   мас. доля, %

 

Средние теплоемкости газов, Дж/(моль × град)

Т, К	N2	H2	NH3
690–710 790–810	30,01 30,22	29,15 29,28	41,71 43,09

 

Вариант 7

 

Водород получают каталитической конверсией метана:

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂; DH_T° = 206,2 кДж/моль.

Какое количество тепла необходимо затратить для получения водорода, если потери тепла Х % от прихода? Соотношение СН₄: Н₂О = 1: Y. Температура газов на входе в реактор – Т₁, выходящих – Т₂, степень конверсии – a, %.

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Производительность по водороду   Потери тепла, Х, % Соотношение СН4: Н2О, Y, моль/моль Температура, Т1, К Температура Т2, К Степень конверсии, a, %.	м3   3,5	кг   3,7	моль   3,9	м3   4,1	кг   4,3

 

Средние теплоемкости газов, Дж/(моль × град)

Т, К	СH4	Н2О	СО	H2
700–740 1100–1180	47,78 58,22	35,60 37,80	30,29 31,26	29,17 29,79

Вариант 8

В вакуум-испаритель поступает Х, т/ч раствора с температурой Т₁ К и охлаждается до Т₂ К. Определить количество испаренной воды, если теплосодержание пара 2610 кДж/кг, а теплоемкость раствора 2,26 кДж/(кг × град). Потерями тепла пренебречь.

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Производительность, Х, т/ч Температура, Т1, К Температура Т2, К

 

Вариант 9

 

Составьте тепловой баланс реактора для получения водорода каталитической конверсией метана. Определите количество тепла, затраченное на проведение процесса:

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂; DH_T° = 206,2 кДж/моль.

 

Исходные данные	Номер примера
0, 3	1, 4	2, 5	6, 9	7, 8
Производительность по метану   Потери тепла, Х, % от прихода Соотношение СН4: Н2О, Y, моль/моль Температура реагентов, К Температура продуктов, К Степень конверсии, a, %.	м3/ч   3,2	кг/ч   3,3	моль/ч   3,4	м3/ч   3,5	кг/ч   3,6

 

Средние теплоемкости газов, кДж/(кг × град)

Т, К	СH4	Н2О	СО	H2
600–680 1000–1160	2,816 3,636	1,938 2,098	1,066 1,122	14,490 14,721

Химические реакторы

 

Химический реактор – аппарат для проведения химических реакций или физико-химических превращений. Химико-техноло-гический процесс осуществляется внутри реакционного объема V_Р реактора. Если мысленно объем реактора окружить замкнутой поверхностью (контрольной поверхностью) и вести в течение некоторого времени t_НАБ (времени наблюдения или контрольного времени, обычно принимаемого равным 1 с, 1 ч, 1 сут и т. д.) наблюдения за входными и выходными потоками реактора и в различных точках внутри реакционного объема за температурой и концентрацией всех компонентов реакционной смеси, то на основании закона сохранения массы можно выразить материальный баланс реактора с помощью уравнения, например, для реагента А:

m_{A, (ПР)} = m_{A, (РАСХ)}, (1)

m_{A, (РАСХ)} = m_{A, (СТ)} + m_{A, (Х.Р)} + m_{A, (НАК)}. (2)

Объединяя (1) и (2), получаем

m_{A, (ПР)} = m_{A, (СТ)} + m_{A, (Х.Р)} + m_{A, (НАК)}, (3)

где m_{A, (ПР)} – приход реагента А, «приток» реагента А в реактор, количество реагента А, поступившее в реактор c входными потоками через контрольную поверхность в течение контрольного времени; m_{A, (РАСХ)} – расход реагента, поступившего внутрь реактора (конт-рольного объема), трансформация реагента по различным каналам, а именно: «сток», химическое превращение, накопление; m_{A, (СТ)} – «сток» реагента А, количество реагента А, покидающего реактор через контрольную поверхность в течение контрольного времени с потоком конечных продуктов; m_{A, (Х.Р)} – количество реагента А в объеме реактора, превратившееся в течение контрольного времени в продукт в результате химической реакции; m_{A, (НАК)} – количество реагента А, которое в течение контрольного времени израсходовано на увеличение общего запаса реагента А в объеме реактора (для стационарных или периодических процессов) за счет увеличения концентрации реагента А или степени заполнения объема реактора.

Различают следующие типы реакторов с различными режимами движения (кинематикой) входных и выходных потоков (реакционной среды) и степенью смешения входного потока с содержимым реактора:

· реактор идеального смешения периодического действия (РИС-П);

· реактор идеального смешения непрерывного действия (РИС-Н);

· реактор идеального вытеснения непрерывного действия (РИВ).

Реакторы непрерывного действия (РИС-Н и РИВ) рассматриваем в стационарном состоянии, когда m_{A, (НАК)} = 0. В таком случае уравнение (3) может быть преобразовано:

m_{A, (Х.Р)} = m_{A, (ПР)} - m_{A, (СТ)}; (4)

m_{A, (Х.Р)} = r_A × V_p; (5)

m_{A, (ПР)} = W × C_A,О; m_{A, (СТ)} = W × C_A, (6)

где r_A – скорость реакции, измеренная по реагенту А и усредненная по объему реактора (среднеобъемная скорость); C_A,О и C_A – начальная и конечная концентрации реагента А в реакционной смеси, концентрации на входе и выходе реактора; V_p – объем реактора; W – объемный расход реакционной смеси.

Важнейшей характеристикой работы реактора является время пребывания (время контакта) t в реакторе, зависящее от параметров материального баланса и кинетики процесса, которое для проточных реакторов с учетом уравнений (3-6) определяется выражением

t = V_p / W = (C_A,H - C_A,K) / r_A = (С_АО – С_А) / r_A(С_АО, С_А). (7)

При использовании (7) необходимо учитывать особенности функционирования реакторов различных типов. Например, в РИС-Н благодаря интенсивному перемешиванию концентрация C_A,K реализуется не только на выходе из реактора, но и во всех точках его реакционного объема, вследствие чего r_A в (7) оказывается равной мгновенной скорости r_A(С_А), отвечающей условиям на выходе реактора. Для РИВ r_A совпадает с r_A(С_А) лишь в пределах элементарного объема (слоя), когда t можно заменить на dt, а (C_A,О - C_A) – на (-dC_A). С учетом сказанного получаем уравнения (8) и (9), называемые «характеристическими уравнениями реакторов»:

РИС-Н: t = (C_A,О - C_A) / r_A(C_A); (8)

C_A

РИВ: dt = - dC_A / r_A(С_А) Þ t = - ∫ dC_A / r_A(С_А). (9)

C_A,О

Аналогичное (9) уравнение может быть применено к РИС-П – реактору смешения периодического действия.

Значение r_A(C_A) в (8) может быть задано численно, а в (9) должно быть задано аналитически, т. е. в виде функций с помощью кинетического уравнения ХТП в особой интегрируемой форме, когда скорость реакции представляется как функция одной переменной С_А. Например, если протекающая реакция А ® R необратима и имеет 1-й порядок, то ее кинетическое уравнение следующее:

r_A = k₁ × C_A. (10)

В случае протекания обратимой реакции А Û R, имеющей 1-й порядок в обоих направлениях, получаем кинетическое уравнение обратимой реакции 1-го порядка:

r_A = k₁ × C_A - k₂ × C_R, (11)

где k₁, k₂ – константы скорости прямой и обратной реакции; C_A и C_R – концентрации реагента А и продукта R в рассматриваемом сечении реактора.

При расчете t в РИС-Н, согласно (8), для расчета r_A в уравнения (10) и (11) надо только подставить численные значения C_A, С_R, k₁ и k₂, тогда как при расчете t в РИВ и РИС-П в (9) надо осуществить интегрирование, что требует представления скорости r_A(С_А) в интегрируемой форме, т. е. как функции одной переменной в виде формулы. Для этого используем x-меру полноты протекания реакции, равную изменению концентрации реагента А за время реакции:

x = C_A,О - C_A; (12)

C_A = C_A,О - x; C_R = x. (13)

Скорость реакции r_A = - dC_A / dt = dx / dt. (14)

После подстановки (12-14) в (11) и далее в (9) получаем кинетическое уравнение в интегрируемой форме, так как оно имеет разделяющиеся переменные x и t:

dx / dt = k₁ (C_A,О - x) - k₂ × x; (15)

xкон.

t = ∫ dx / [k₁ (C_A,О - x) - k₂ × x] =

0 xкон.

= - (1 / (k₁ + k₂)) × ln [k₁ (C_A,О - x_кон.) - k₂ × x_кон.]½ =

= - [k₁ (1 + 1 / К_С)]^-1 × ln [1 – (1 + 1 / К_С) × x_кон. / C_A,О], (16)

где К_C = k₁ / k₂ – константа равновесия реакции; x_кон. – мера полноты реакции, отвечающая окончанию процесса.

Аналогичным образом могут быть использованы и кинетические уравнения 2-го, 3-го или даже дробного порядка, применяемые для описания кинетики каталитических реакций. Проиллюстрируем это реакцией

2NO + O₂ ® 2NO₂, (17)

кинетика которого описывается уравнением 3-го порядка

r_О2 = k₁ × C_NO²× C_О2; (18)

dx / dt = k₁ (2а - 2x)² × (b - x) = 4k₁ (а - x)² × (b - x) =

= k₁(2a - 2x)² × (b - x), (19)

где а – половина начальной концентрации NO; b – начальная концентрация О₂.

Интегрируем (19):

x кон.

t = (1/4k₁) ∫{dx / [(а - x)² × (b - x)]} =

x кон.

= 1/ (4k₁ (b - a)) ∫[1 / (a - x)] / [(1 / (a - x)) – (1 / (b - x))] dx =

x кон.

= 1/ (4k₁ (b – a)) {1 / (a - x) + (1/(b - a) [ln (a - x) – ln (b - x)]}½.

Отсюда получаем

t = 1/ (4k₁ (b - a)²) {ln [b (a – x) / (a (b – x)] +

+ [(b – a)x / (a (a – x))} = 1 / (4k₁ (b – a)²) {ln [(1 – x) /

/ (1 – (a / b) x] + [(b/a – 1) x / (1 – x)]}. (20)

Пример. Окись азота подвергается окислению согласно уравнению реакции (17) при атмосферном давлении и температуре 30 °С в реакторе периодического действия до достижения степени превращения 60 %. Рассчитать продолжительность процесса. Состав исходной газовой смеси, об. доля, %: NО – 9; O₂ – 8; N₂ – 83. Значение константы скорости 2,65 × 10⁴ с^-1.

Решение. Рассматриваемая реакция является необратимой реакцией 3-го порядка, следовательно, ее кинетическое уравнение (18).

Приведенное значение константы скорости отвечает условию, когда все концентрации выражены в кмоль/м³ (или моль/л), поэтому состав исходной реакционной смеси выразим в кмоль/м³. Концентрация компонентов составит по уравнению Клапейрона – Менделеева:

Cj = n / V_СМ = Pj / (R × T) = (P × Nj) / (R × T),

где Nj – мольная доля NO в исходной смеси; Р – общее давление, Па; V_СМ – объем смеси.

С_{NO, НАЧ} = (1,01325 × 10⁵ × 0,09) / (8,3147 × 303,15) =

= 3,618 моль/м³ = 3,618 × 10^-3 кмоль/м³;

С_{O, НАЧ} = (1,01325 × 10⁵ × 0,08 × 10^-3) / (8,3147 × 303,15) =

= 3,22 × 10^-3 кмоль/м³.

Далее учтем характеристическое уравнение заданного типа химического реактора РИС-П, получаемое интегрированием уравнения (18) и совпадающего с (20).

Рассчитаем x_KОН, отвечающее заданной степени превращения NO, согласно (8):

x_KОН = а × Х_NO = 1/2 × 3,618 × 10^-3 × 0,6 = 1,0854 × 10^-3 кмоль/м³;

а = 1/2 × 3,618 × 10^-3 = 1,809 × 10^-3 кмоль/м³;

b = 3,22 × 10^-3 кмоль/м³.

Подставляем найденное значение x в (20) и получаем, что

t = 12,6 с.

 

Указания к решению других вариантов задач

 

1. Характеристическое уравнение реактора выбирается из (8), (9) или (22).

2. Полученное в конечном счете время реакции t в реакторах непрерывного действия используется для расчета объема реактора:

V_P = t × W. (23)

3. Объемная производительность реакторов W по условию заданий дана в м³/ч при нормальных условиях (н.у.). Этот поток надо пересчитать на м³/с и скорректировать на заданные Т и Р по уравнению Клапейрона – Менделеева:

P × W / T = P_н.у × W_н.у / T_н.у (24)

Вариант 0 (Вариант 5)

 

Нитрозные газы с содержанием компонентов, об. доля, %: NО – 10; O₂ – 8; N₂ – остальное, направляются для осуществления реакции оксиления окиси азота до двуокиси азота по реакции

2NO + O₂ = 2NO₂, (1)

кинетическое уравнение которой соответствует необратимой реакции 3-го порядка, в непрерывно действующий реактор идеального вытеснения при общем давлении 0,2 МПа с целью достижения степени превращения NO в NO₂, равной 90% при объемной скорости нитрозных газов (при н. у.), равной 30 000 м³/ч. Рассчитать объем реактора, обеспечивающий указанный процесс, при условии, что его температура и численное значение константы скорости реакции, а также общее давление (в МПа) отвечают номеру примера из таблицы.

Для Варианта 5 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.

Номер примера
Температура, °С
Значение константы скорости реакции (1)	2,65 × 104	2,00 × 104	3,17 × 104	2,52 × 104	2,10 × 104	3,00 × 104	2,20 × 104	2,80 × 104	2,30 × 104	2,40 × 104

 

Вариант 1 (Вариант 6)

 

Используя условие Варианта 0, рассчитать объем реактора идеального смешения непрерывного действия, используя температуру и константу скорости из таблицы.

Для Варианта 6 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.

 

Вариант 2 (Вариант 7)

 

Используя условие Варианта 0, рассчитать графически и численно объем каскада реакторов идеального смешения, состоящего из реакторов непрерывного действия равного между собой объема, используя температуру и константу скорости из таблицы.

Для Варианта 7 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.

 

Вариант 3 (Вариант 8)

 

Используя условие Варианта 0, рассчитать графически и численно объем каскада реакторов идеального смешения непрерывного действия, состоящего из 3-х реакторов равного между собой объема, используя температуру и константу скорости из таблицы.

Для Варианта 8 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.

 

Вариант 4 (Вариант 9)

 

Используя условие Варианта 0, рассчитать объемы реакторов непрерывного действия, образующих каскад, состоящий из реактора идеального смешения (1-й реактор по ходу движения сырья) и реактора идеального вытеснения (2-й реактор по ходу движения сырья), при дополнительном условии, что в первом реакторе каскада достигается степень превращения 45 %, а остальное – во втором реакторе каскада, используя температуру и константу скорости из таблицы.

Для Варианта 9 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Расчеты химико-технологических процессов // Под общ. ред. И.П. Мухленова. – Л.: Химия, 1976. – 300 с.

2. Бесков С.Д. Техно-химические расчеты. – М.: Высш. школа, 1962. – 468 с.

3. Расчеты по технологии неорганических веществ // Под. общ. ред. М.Е. Позина. – Л.: Химия, 1977. – 495 с.

4. Аранская О.С. Сборник задач и упражнений по химической технологии и биотехнологии. – Мн.: Университетское. 1989. – 311с.

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение ………………………………………………………….. 1. Требования и методические указания к выполнению контрольных работ…………………………………………….. 2. Программа курса «Общая химическая технолгия»…………. 3. Теоретические вопросы………………………………………. 4. Практические задания…………………………………………. Литература…………………………………………………………