Соединения кальция, магния, бария цинка, висмута.

Комплексонометрия

Комплексонометрия – химический, титриметрический метод анализа, основанный на образовании устойчивых бесцветных комплексов металла с комплексонами (аминополикарбоновые кислоты и их соли).

Главный комплексон – динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) – трилон Б. Его титр определяют по точной навеске MgSO₄, CaCO₃ или ZnSO₄.

Для определения точки эквивалентности используют индикаторы.

 

Индикаторы:

Производные трифенилметанового ряда

	Пирокатехиновый фиолетовый – пирокатехинсульфофталеид. 3,3¢,4¢ - тригидроксифуксон – 2¢¢ сульфокислота. В свободном виде желтый (pH=2-3), в комплексе с Bi синий (титруют от синего до желтого). Используют в смеси с кристаллической солью NaCl (1:100).
Азокрасители
	Кислотный хромовый темно-синий – 2(2 гидрокси 5 хлорфенил)-азо 1,8-дигидрокси нафталин 3,6-дисульфокислоты динатриевая соль. pH – 9,5-10 синий с легк. фиол. оттенком. Ca, Mg, Zn – комплекс красного цвета. Используют в смеси с NaCl 1:100
	Кислотный хром черный специальный (эриохром черный) - 1[(1гидрокси, 2нафтил)азо] 6 нитро 2 нафтол 4 сульфокислоты Na соль. pH – 9,5-10 синее окрашивание Испльзуют для титрования Mg, Zn, Ca – красно-фиолетовое окрашивание. Испльзуют в смеси с NaCl 1:100, но бывает и спиртовой раствор.
	Калькарбоновая кислота – 3-гидрокси-4[(2-гидрокси-4-сульфо-1-нафтил) азо]-2-нафтойная кислота. pH>12, с металлами комплекс красно-сиреневый. Для определения кальция и пр.
Прочие
	Мурексид– аммоний пурпуровокислый. Амм. соль 5,5¢ нитрилодибарбитуровой к-ты моногидрат. pH – 11 фиол. окраска Комплекс с Ca оранжевый Используют в смеси с NaCl 1:100

 

 

Принцип работы индикатора

До начала титрования индикатор образует характерно окрашенный комплекс с катионом металла.

По мере титрования свободные катионы металла связываются уже с титрантом – трилоном Б. Причем комплекс металла с трилоном Б более прочный, чем с индикатором, поэтому когда мы связываем все свободные катионы, начинает разрушаться первоначальный комплекс, окраска меняется на свойственную свободному индикатору.

Трилон Б связывается с катионами металла, имеющими заряд от 2 до 4, и в любом случае фактор равен единице (при необходимости распадается ионная связь с атомами натрия).

 

Препараты:

Magnesii sulfas - магния сульфат – MgSO₄•7H₂O

Получение:

1) Из магнезита:

MgCO₃ + H₂SO₄ MgSO₄•7H₂O + CO₂

2) Из даламита (MgCO₃•CaCO₃), амарита.

Описание: Бесцветные, прозрачные кристаллы, выветривающиеся на воздухе.

Растворимость: растворим в 1 части воды, 0,3 ч кипящей воды, практически не растворим в 95% спирте.

Подлинность:

Mg²⁺ + Na₂HPO₄ + NH₄OH + 5H₂O MgNH₄PO₄•6H2O¯ + 2Na⁺

Белый крист., растворим в уксусной и минеральных кислотах

SO₄^2- + BaCl₂ àBaSO₄¯

Осадок нерастворим в минеральных кислотах.

Допустимые примеси: хлориды, тяжелые металлы, железо, мышьяк.

Марганец: препарат растворяют в воде, прибавляют к. H₂SO₄, небольшое количество 0,1 M раствора AgNO₃, греют до закипания, прибавляют персульфат аммония, еще раз греют до закипания. Параллельно проводим контрольный опыт (бесцветный) и титруем его раствором перманганата калия до уравнения окрасок, рассчитываем содержание марганца (не более 0,004%). Препарат, применяемый для инъекций не должен содержать марганца (не должно быть розовой окраски).

Mn²⁺ + (NH₄)₂S₂O₈ + H₂O MnO₄^-+ 2SO₄^2- + 2NH₄⁺

Количественное определение: Прямая комплексонометрия в среде аммиачного буфера с рН 9,5-10,0. Индикатор эриохром черный Т. Титруют раствором трилона Б (0,05 моль/л) до синего окрашивания.

Добавляем индикатор:

Титруем трилоном Б:

КТТ:

Вещества в препарате должно быть не менее 99,0% и не более 102,0%.

Хранение: в хорошо упакованной таре

Применение: успокаивающее, спазмолитическое, слабительное, желчегонное.

 

Magnesii oxydum (magnesia usta) – магния окись (магнезия жженая) - MgO

Описание: белый мелкий легкий порошок без запаха

Растворимость: практически нерастворим в воде, свободной от СО₂, и в спирте. Растворим в разведенной HCl, H₂SO₄ и уксусной.

Подлинность: -

Допустимые примеси: хлориды, сульфаты, кальций, тяжелые металлы, мышьяк, карбонаты щелочных металлов, растворимые соли.

Количественное определение: растворяют в HCl, нейтрализуют NH₄OH, далее как MgSO4.

Хранение: в хорошо упакованной таре.

Применение: антацидное средство.

 

Magnesii subcarbonas (magnesia alba) – магния карбонат основной (магнезия белая)

Описание: белый легкий порошок без запаха.

Растворимость. Практически нерастворим в воде, свободной от СО2, и в спирте. Растворим в разведенных минеральных кислотах, тр. р-рим в уксусной кислоте, легко в кипящем уксусе.

Подлинность:

Реакции на магний смотри Магния сульфат. На карбонат-ион:

CO₃^2- + 2H⁺ à CO₂ + H₂O

Выделяются пузырьки газа под действием минеральных кислоты.

Допустимые примеси: хлориды, тяж. металлы, железо, мышьяк, карбонаты щелочных металлов, растворимые соли.

Недопустимые примеси: сульфаты, кальций, барий.

Количественное определение: см. Магния сульфат.

Хранение: в хорошо упакованной таре.

Применение: вяжущее и антацидное

Barii sulfas pro roentgeno – бария сульфат для рентгеноскопии – BaSO₄

Получение: Руды "барит" (BaSO₄), "витерит" (Ba(OH)₂). Их надо очистить:

BaSO₄ + 4C à BaS + 5CO­

BaS + 4HCl à BaCl₂ + H₂S

Получается растворимая соль бария, ее, соответственно, растворяют, фильтруют, добавляют сульфат в избытке, - выпадает BaSO₄¯.

Описание: белый, тонкий рыхлый порошок без запаха.

Растворимость: НР в воде, в растворах кислот и щелочей, органических растворителях.

Подлинность:

BaSO₄ + Na₂CO₃ BaCO₃¯ + Na₂SO₄

Осадок фильтруют, в фильтрате после удаления CO₂ доказывают наличие сульфат-ионов.

Na₂CO₃ + 2HCl à 2NaCl + CO₂­

SO₄^2- + Ba₂+ à BaSO₄¯

Осадок на фильтре обрабатывают HCl.

BaCO₃ + 2HCl à BaCl₂ + CO₂­ + H₂O

Ba²⁺ + H₂SO₄ à BaSO₄¯ + 2H⁺

Доброкачественность:

Недопустимые примеси. Сульфиды. Добавляют HCl, кипятят, над колбой бумажка с ацетатом свинца. Не должно быть потемнения бумажки.

Растворимые соли бария. Кипятят в присутствии ледяной уксусной кислоты, фильтруют, растворяют в воде. К прозрачному фильтрату добавляют 3-4 капли р.H₂SO₄. В течении часа не должно быть помутнения. Реакции водной вытяжки должна быть нейтральной.

Восстанавливающие вещества. Добавляют р. H₂SO₄, KMnO₄ – не должно быть обесцвечивания.

MnO₄^- + 6e + 8H⁺ à Mn²⁺ + 4H₂O

Хлориды, сульфаты, фосфаты.

Допустимые примеси: железо, мышьяк.

Определение степени дисперсности: готовят суспензию в воде определенного объема, взбалтывают, оставляют стоять. Смотрят границу выпадения осадка; эта граница не должна опускаться ниже определенного предела.

Количественное определение: в ФС нет.

Катион-обменная хроматография:

BaSO₄ + [катионит]H⁺ à H₂SO₄ + [катионит]Ba²⁺

Полученный раствор титруют NaOH в присутствии фенолфталеина.

Хранение: в хорошо укупоренной таре в заводской упаковке. Пакеты – двойные, бумажные, внутренний из пергамента, эти пакеты не должные храниться вблизи CO₃^2-.

Применение: рентгеноскопия ЖКТ в виде водной суспензии.

Calcii chloridum – кальция хлорид – CaCl₂•6H₂O

Получение: из мела, мрамора, известняка, предварительно очищенных от железа и магния:

CaCO₃ + 2HCl à CaCl₂•6H₂O + CO₂

Описание: бесцветные кристаллы без запаха. Очень гигроскопичны, на воздухе расплывается.

Растворимость: очень легко растворим в воде, вызывает при этом сильное охлаждение раствора, легко растворим в 95% спирте.

Подлинность: Кальций.

Ca²⁺ + C₂O₄(NH₄)₂ CaC₂O₄ + 2NH₄⁺

Осадок растворим в минеральных кислотах, нерастворим в аммиаке и уксусе.

CaC₂O₄ + HCl à CaCl₂ + H₂C₂O₄

Ca²⁺ Окрашивает пламя в кирпично-красный.

Хлор:

Cl^- + AgNO₃ AgCl¯ + NO₃^-

Выпадает белый аморфный осадок, растворим в аммиаке

AgCl + 2NH₄OH à [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

Допустимые примеси: сульфаты, тяжелые металлы, железо, мышьяк, магний, щелочные металлы.

Недопустимые примеси: барий, алюминий, фосфаты, цинк.

Количественное определение: Прибавляют 10 мл буферного раствора с рН 9,5-10,0; индикаторной смеси или 7 капель раствора индикатора хромового темно - синего и титруют раствором трилона Б (0,05 моль/л) до сине - фиолетового окрашивания

Первая стадия:

Вторая и третья стадии аналогично Магния Сульфату.

Хранение: в небольших хорошо упакованы стеклянных банках с пробками, залитыми парафином в сухом месте

Применение: источник иона Ca, антиаллергическое средство, противовоспалительное, кровоостанавливающее, диуретическое.

 

Zinci sulfas – цинка сульфат – ZnSO₄•7H₂O

Описание: бесцветные прозрачные кристаллы или мелкокристаллический порошок без запаха. На воздухе выветривается, водный раствор имеет кислую реакцию.

Растворимость: очень легко растворим в воде, практически нерастворим в спирте. Растворим в 10 частях глицерина.

Подлинность:

1) При взаимодействии с сульфидом натрия выпадает белый осадок, нерастворим в уксусной кислоте (р), легко растворим в НСl.

Zn²⁺ + Na₂S à ZnS¯ + 2Na+

ZnS + HCl à ZnCl₂ + H₂S

2) С гексацианоферратом калия дает белый аморфный студенистый осадок, нерастворимый в HCl.

Zn²⁺ + K₄[Fe(CN)₆] à K₂Zn[Fe(CN)₆]¯ + 2K⁺

3Zn²⁺ + 2K₄[Fe(CN)₆] à K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯ + 6K⁺

3) Сульфат с солью бария дает белый осадок, нерастворимый в минер. кислотах

SO₄^2- + Ba²⁺ à BaSO₄

Допустимые примеси: хлориды, мышьяк.

Недопустимые примеси: нитраты, алюминий, железо, медь, магний, кальций.

Количественное определение: Прямая комплексонометрия. Титрант: трилон Б, pH=9,5-10. Инд – кислотный хром черный специальный.

Хранение: Список Б. В хорошо упакованной таре.

Применение: Антисептик и вяжущее.

 

Zinci oxydum – окись цинка – ZnO

Описание: белый или белый с желтоватым оттенком аморфный порошок без запаха. Поглощает СО₂ воздуха.

ZnO + CO₂ à ZnCO₃

Растворимость: практически нерастворим в воде и спирте, растворим в растворах щелочей, разв. минеральных кислотах, уксусной кислоте.

Подлинность: при прокаливании окрашивается в желтый цвет., при охлаждении снова белеет.

Допустимые примеси: мышьяк.

Недопустимые примеси: карбонаты и нер-мые примеси железа, меди, алюминия, свинца.

Количественное определение: Прямая комплексонометрия после растворения в соляной кислоте и нейтрализации раствором аммиака. Титрант: трилон Б, pH=9,5-10. Инд – кислотный хром черный специальный.

Хранение: в хорошо упакованной таре

Применение: вяжущее, подсушивающее, дезинфицирующее, при кожных заболеваниях.

 

Bismuthi subnitras – висмута нитрат основной.

Описание: белый аморфный или микрокристаллический прошок. Смоченный водой окрашивает синюю лакмусовую бумагу в красный цвет.

Растворимость: практически нерастворим в воде и спирте, легко растворим в азотной и соляной кислоте.

Подлинность:

С сульфидом натрия выпадет коричнево-черный осадок, растворимый в концентрированной азотной кислоте.

2Bi³⁺ + 3Na₂S à Bi₂S₃¯ + 3K⁺

Bi₂S₃ + 6HNO₃ à 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂S

С KI выпадет черный осадок, растворимый в избытке KI (образуется желто-оранжевый комплекс).

Bi³⁺ + 3KI à BiI₃¯ + 3K⁺ K[BiI₄]

При прокаливании выделяются желто-бурые пары и остаток ярко-желтого цвета.

Висмута нитрат основной 2Bi₂O₃ + H₂O + 2NO₂ + O₂

Допустимые примеси: хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов, серебро.

Недопустимые примеси: CO3, NH4, Cu, Pb, SO4, As, Te

Количественное определение: прямая комплексонометрия. Индикатор: пирокатехиновый фиолетовый. рН=2-3 (HNO₃). Титрант – трилон Б.

Вторая и третья стадии см. Магния сульфат.

Расчет ведут по Bi₂O₃. Расчетная формула для прямого титрования без контрольного опыта.

Хранение: в хорошо упак. таре, предохр. от д-я света.

Применение: Вяжущее антисептическое при заболеваниях ЖКТ.

Соединения меди, серебра.

Cuprisulfas – сульфат меди – CuSO₄•5H₂O

Описание: синие кристаллы или синий кристаллический порошок без запаха. Медленно выветривается на воздухе. Водный растворы имеют слабокислую реакцию.

Растворимость: легко растворим в воде. Очень легко в кипящей. Пр. нер-рим в 95%спирте.

Подлинность:

1) Металлическая скрепка покрывается медным налетом.

Сu²⁺ + Fe à Fe²⁺ + Cu

2) Ионы меди образуют синий комплекс с раствором аммиака.

CuSO₄ + 2NH₄OH à Cu₂(OH)₂SO₄¯ + (NH₄)₂SO₄

Cu₂(OH)₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6NH₄OH à 2[Cu(NH₃)₄]SO₄ синий + 8H₂O

3) Сульфаты с солями бария дают белый осадок, нерастворимый в минеральных кислотах.

SO₄^2- + Ba²⁺ àBaSO₄

Допустимые примеси: хлориды, железо, соли металлов, не осаждающихся H₂S

Количественное определение: косвенная йодометрия (нефармакопейно – прямая комплексонометрия с индикатором мурексидом)

CuSO₄ + 2KI à CuI₂ + K₂SO₄

2CuI₂ à 2CuI¯ + I₂ осадок цвета слоновой кости

I₂ + 2Na₂S₂O₃ à 2NaI + Na₂S₄O₆

f(CuSO₄) = 1/2

Хранение: список Б. В хорошо упакованной таре.

Применение: Антисептик, вяжущее, прижигающее, наружно, иногда внутрь (рвотное).

Argenti nitras – нитрат серебра – AgNO₃

Описание: бесцв. прозрачн. кристаллы в виде пластинок или белых цилиндрич. палочек, без запаха. Под действием света темнеет.

Растворимость: очень легко растворим в воде, труднорастворим в спирте.

Подлинность:

1) С хлоридами выпадает белый творожистый осадок, нер-мый в HNO₃, р-мый в NH₄OH.

Ag⁺ + Cl^- à AgCl¯

2) Реакция серебряного зеркала.

2[Ag(MH₃)₂]OH + H-COH 2Ag¯ + HCOONH₄ + 3NH₃ + H₂O

3) Реакция с дифениламином.

реакцию см. примесь нитратов в воде

Недопустимые примеси: Висмут, медь, свинец

Количественное определение: Тиоцианатметрия. Индикатор: FeNH₄(SO₄)₂•12H₂O, среда – HNO₃. Титрант – роданид амония NH₃SCN.

AgNO₃ + NH₄CNS AgCNS¯ + NH₄NO₃

Fe³⁺ + 6CNS^- à [Fe(CNS)₆]^3- красный

f(AgNO3) = 1;

Хранение: список А. В банках с притертой пробкой в защищенном от света месте.

Применение: Антисептическое и прижигающее. Применяется наружно, иногда внутренне