Химический и минералогический состав

Качество глинозёмистого цемента зависит в значительной мере от химического и минералогического состава. Эта взаимосвязь разъясняется более подробно далее.

Важнейшим критерием для качества глинозёмистого цемента является содержание в нём Al₂O₃. В общих чертах качество и вместе с ним стоимость глинозёмистого цемента возрастают с повышением содержания в нём Al₂O₃. В высококачественных марках цемента снижается также содержание таких побочных компонентов как SiO₂, Fe₂O₃ и TiO₂ . В таблице 1.32 даётся обзор находящимся в торговле маркам цемента и их химический состав.

 

Таблица 1.32 - Состав глинозёмистого цемента различных марок [210]

 

Качество	Цвет	Al2O3	CaO	SiO2	Fe2O3+ FeO	TiO2	MgO
Стандартный, мало алюминатный	серый, от жёлто-коричневого до чёрно-серого	36-42	36-42	3-8	12-20	<2	~1
Малоалюминатный и маложелезистый	светлый, от жёлто-коричневого до чёрно-серого	48-60	36-42	3-8	1-3	<2	~0,1
Среднеалюминатный	белый	65-75	25-35	<0,5	<0,5	<0,05	~0,1
Высокоалюминатный	белый	>80	<20	<0,2	<0,2	<0,05	<0,1

 

 

Минералогический состав глинозёмистого цемента по природным свойствам сильно зависим от своего химического состава. Важнейшие фазы глинозёмистого цемента кратко описываются далее [210, 212]. При этом используются принятые в химии цемента сокращения:

· СА (однокальциевый алюминат) является важнейшей фазой глинозёмистого цемента, которая ответственна также и за раннюю твёрдость.

· С₁₂А₇ (майенит) также очень часто встречается в глинозёмистом цементе; собственный состав С₁₁А₇·СН, при этом оба ОН^- -иона могут заменяться хлоридами, фторидами и различными оксидами.

· СА₂ (гроссит) встречается в глинозёмистых цементах с высоким содержанием Al₂O₃. Гидравлическая активность при обычной температуре низка.

· СА₆ (гибонит) встречается также в богатых алюминием глинозёмистых цементах и при комнатной температуре не реактивный.

· С₃А (алюминат) в глинозёмистом цементе не встречается из-за слишком малого содержания СаО, встречается в портландцементе.

Наряду с алюминатами кальция могут ещё встречаться C₂S, С₂AS, C_(1-x)F_xА при x<0,66 и C₂₀A_(16-n) M_nS_n.

 

Гидратация

Гидратация глинозёмистого цемента сильно зависима от температуры. В важнейшей фазе в глинозёмистом цементе, СА, в зависимости от температуры протекают следующие реакции:

 

CA+10H CAH₁₀ Уравнение 36

2CA+11H C₂AH₈ + AH₃ Уравнение 37

3CA+12H C₃AH₆ + 2AH₃ Уравнение 38

Образующийся при некоторых реакциях аморфный Al(OH)₃, кристаллизуется через какое-то время в гиббсит. Так как при гидратации глинозёмистого цемента образование гидроксида кальция не происходит, то изготовленные из глинозёмистого цемента строительные детали значительно устойчивее к воздействию сульфатов или других кислых вод. А сопротивляемость щелочным водам, в отличие от портландцемента, меньше.

Продукты гидратации САН_10, С₂АН₈ и С₄АН₁₃ образуют метастабильные гексагональные пластинки, которые со временем из-за высвобождения АН₃ или же СН преобразуются в стабильный кубический С₃АН_6. Возникающий благодаря фазовому преобразованию С₃АН₆ имеет более высокую плотность, чем метастабильные промежуточные продукты, благодаря чему пористость увеличивается, а прочность снижается. При гидратации глинозёмистого цемента, таким образом, это не ведёт к длительному сохранению прочности, как у портландцемента, а увеличение прочности происходит только до определённого момента времени, чтобы затем с преобразованием в термодинамически стабильную фазу С₃АН₆ снова уменьшиться. Это уменьшение в отношении максимальной прочности будет ещё более отчётливым, если будут выше отношение вода/цемент и температура хранения (см. рисунок 1.73). Это возможное уменьшение прочности в бетонах с глинозёмистым цементом во многих странах привело к запрету применения глинозёмистого цемента в железобетоне и строительных железобетонных конструкциях. Необходимый для преобразования метастабильной фазы в стабильный С₃АН₆ минимальное водоцементное отношение составляет примерно 0,35. Исследования показали, что водоцементное отношение 0,4 является наиболее подходящим пределом для того, чтобы избежать слишком сильные потери прочности в изготовленном с глинозёмистым цементом бетоне и тем самым обеспечить его надёжное использование также и в несущих строительных деталях. В качестве другой меры для обеспечения безопасности должна быть дополнительная обработка и использование только песка без щёлочерастворимых компонентов, так как они способствуют фазовым преобразованиям [33, 213].

 

 

Рисунок 1.73 - Динамика развития прочности при сжатии у бетона с глинозёмистым цементом (по [213]) слева: влияние температуры, хранения при 18 и 38⁰ С; справа: влияние водоцементного отношения

 

Области применения

На основании очень хорошей устойчивости к воздействию воды, быстрого схватывания и практической полезности, в том числе и при высоких температурах, возникает множество областей применения глиноземистого цемента. Например:

· бетон для канализационных трубопроводов, в частности в тёплых климатических зонах (повышенное образование биогенной серной кислоты);

· бетонные строительные конструкции, подвергаемые сильным абразивным нагрузкам (например, системы трубопроводов на гидроэлектростанциях, канализационные и проходящие по камням водотоки);

· огнеупорная футеровка печей при производстве стали, стекла и портландцементного клинкера;

· строительно-химическое применение.

Последнюю область применения следует рассмотреть подробнее.

 

В строительной химии глинозёмистый цемент используется в качестве чистого вяжущего очень редко, но очень часто используется в смеси с портландцементом или СаSO₄ (в виде ангидрита, полугидрата или дигидрата) или в смеси с обоими вяжущими [214].

Основанием для такого применения этих вяжущих является ускоренный процесс схватывания. По рисунку 1.74видно, что время затвердевания портландцемента может быть значительно сокращено путём добавления глинозёмистого цемента. Начиная с определённой величины содержания это приводит к «быстросхватывающему вяжущему», которое мгновенно затвердевает и не может далее перерабатываться.

 

 

Рисунок 1.74 -Время схватывания смесей из портландцемента и глинозёмистого цемента по [214]

 

В основе такого поведения лежит образование эттрингита из моноалюмината кальция и CaSO₄·xH₂O портландцемента. Так как из-за связи CaSO₄ реакция С₃А в цементе уже не может быть достаточно замедлена, то это приводит к описанному сокращению времени схватывания. Бинарные смеси из портландцемента и глинозёмистого цемента служат для производства быстросхватывающегося раствора для облицовочной плитки, выравнивающей или саморастекающейся массы, растворов для ремонта или заделывания водных промывов. Прочность этих смесей большей частью не очень высока. Повышение прочности возможно благодаря дополнительным средствам или добавкам CaSO₄·xH₂O [214, 215].

Другой технологически важной системой являются смеси из глинозёмистого цемента и CaSO₄, образующие эттрингит. При их гидратации эттрингит возникает по следующей реакции:

 

3CA + 3CsH_x + (32+y-x)H → C₃A·3Cs·32H+2H_y Уравнение 39

 

 

Наряду с эттрингитом образуются продукты гидратации глинозёмистого цемента, которые часто аморфны. С помощью целенаправленного подбора состава вяжущего и дополнительных средств (добавок) процессом схватывания и затвердевания можно управлять. Однако большим преимуществом данной системы является то, что для «компенсации усадки» портландцемента может быть использовано связанное с образованием эттрингита расширение. Благодаря этому можно избежать образования трещин во время процесса схватывания [216]. По этому принципу цементная расплывающаяся смазка, при которой химические и физические усадки (при высыхании) могут привести к вогнутому выпучиванию, путём целенаправленной добавки глинозёмистого цемента и CaSO₄ может быть сбалансирована для такого поведения усадки и набухаемости, при котором никаких серьёзных изменений формы изделий происходить не будет.

Другим преимуществом данной рецептуры является способность эттрингита связывать большое количество воды (содержание воды эттрингита = 47 вес. %). Это примерно на 50% больше воды, чем связывается при образовании C-S-H-фаз во время гидратации портландцемента. Так как преобразование глинозёмистого цемента и CaSO₄ в эттрингит при гидратации портландцемента протекает значительно быстрее, чем образование C-S-H-фаз, то связывание воды не только очень высокое, но и очень быстрое. Эти свойства имеют большое значение, например, в массах для выравнивания пола. Благодаря высокому и быстрому связыванию воды могут затворяться системы, базирующиеся на глинозёмистом цементе и гипсе с высоким водоцементным отношением, что очень сильно облегчает получение равномерно ровной поверхности пола. На затвердевшую площадь можно ступать уже примерно через 2 часа, а частичная готовность к покрытию достигается менее чем за один день. По сравнению с системами на базе портландцемента это ведёт к значительному выигрышу по времени, что оправдывает более высокую стоимость.

 

Магнезиальное вяжущее

 

Магнезиальные вяжущие состоят из порошка магнезии (MgO) и легкорастворимых солей магнезии. Затвердевание происходит путём образования гидратов солей гидроксида магнезии. Первое использование этого вяжущего началось в 1867 г. и было описано французом Сорелем. По имени открывателя магнезиальные вяжущие долгое время были известны как «цемент Сореля». Однако это название может вести к заблуждению, так как речь идёт не о гидравлическом, а о гидратном вяжущем. Уже в 1895 г. стало производиться «каменное дерево», которое состоит из древесных опилок и магнезиального вяжущего и прессуется при высоком давлении [182].

Слегка обожжённая неагломерированная магнезия вступает в реакцию с водой очень медленно. После поступления воды растворяется вначале небольшое количество MgO и гидрализуется в Mg(OН)_2. Растворимость в воде обоих соединений очень мала (Р_MgO = 6,2 мг/л; Р _Mg(OН)2 = 9,0 мг/л). MgO не может поэтому затвердевать как строительные материалы с сульфатом кальция благодаря выкристаллизовыванию из раствора гидратной воды строительного материала. Кроме того вокруг ядра магнезии образуется труднорастворимая оболочка из Mg(OН)₂, которая препятствует дальнейшему вхождению MgO в раствор. Однако путём добавки растворимых солей магнезии, таких как MgCl₂ или MgSO₄ растворимость Mg(OН)₂ может быть значительно повышена. Один килограмм 30%-го раствора MgCl₂ временно растворяет до 30 г MgO. Из этого перенасыщенного раствора кристаллизуется труднорастворимый гидрат гидроксидхлорида магнезии, который образует структуру похожую на гипс. Примерно также как и в цементе, прочность повышается за счет образования игольчатых войлокообразных кристаллов [189, 210].

При использовании MgCl₂ образуются следующие гидратные фазы:

· MgCl₂·5Mg(OН)₂·8 H₂O (метастабильная)

· MgCl₂·3Mg(OН)₂·8 H₂O (стабильная)

Эти продукты реакции при использовании MgSO₄ зависят от температуры:

· MgSO₄·5Mg(OН)₂·3H₂O (Т > 50 ⁰С)

· MgSO₄·3Mg(OН)₂·8 H₂O (Т < 50 ⁰С)

В зависимости от вида и состава сырья время схватывания магнезиального вяжущего лежит между 15 и 90 минутами (быстросхватывающееся вяжущее) или между 1 и 6 часами (обычносхватывающееся вяжущее). Затвердевшая масса имеет декоративный белый цвет, подвергается полировке и достигает высокой прочности. Некоторые параметры магнезиального промышленного монолитного покрытия пола приведены в таблице 1.33. Эти параметры сильно колеблются в зависимости от использованных добавок [217]. Магнезиальные вяжущие не являются водонепроницаемыми и по причине высокого содержания сульфата и хлорида способствуют коррозии металлов. Характерным для магнезиальных вяжущих является очень хорошая способность к соединению с органическими веществами, благодаря чему в качестве заполнителей и добавок могут использоваться такие материалы как древесина, резина, бумага и пробковая корка.

На основании высокой устойчивости к давлению и истиранию изготовлялись специальные промышленные монолитные полы с магнезиальным покрытием. При этом в качестве заполнителя использовались древесные опилки и стружки (каменное дерево). Магнезиальные монолитные покрытия хорошо зарекомендовали себя и в таких областях, где требуются отсутствие пыли, электрическая проводимость или устойчивость к минеральным маслам, растворителям и горючим материалам. Проверка магнезиального покрытия осуществляется по стандарту Германии DIN 272 [218]. Магнезиальное вяжущее может также использоваться для изготовления лёгких строительных плит из древесной шерсти, производства огнеупорных изделий, а также изготовления искусственного мрамора для декоративных целей. В последние годы магнезиальное вяжущее всё больше и больше вытесняется другими вяжущими материалами [33, 189].

 

Таблица 1.33 - Свойства магнезиального промышленного бесшовного пола[217]

 

Свойство		Параметр
Объёмная плотность	[кг/дм3]	1,6 - 2,3
Прочность на растяжение при изгибе	[Н/мм2]	5 - 20
Прочность при сжатии	[Н/мм2]	20 - 100
Твёрдость поверхности	[Н/мм2]	50 - 400

 

Фосфатные вяжущие

Фосфатные вяжущие являются негидравлическими вяжущими материалами, которые могут рассматриваться как наиболее важные представители кислотно-основных вяжущих и способны затвердевать как гидратно, так и при помощи нейтрализации. Основанием для процесса схватывания и затвердевания является реакция одного скорее кислотного с другим скорее основным компонентом; продукт является солью или гидратизированной солью. Кислым компонентом может быть какая-либо неорганическая кислота или кислая соль (например, кислые фосфаты и полифосфаты аммония и щёлочи) или даже органические хелатообразователи. Основной компонент состоит обычно из основного или слабо амфотерного оксида металла (например, Al₂O_3, MgO, CaO, ZnO), или гидроксида (например, (Al(OH)_3, Mg(OH)₂) или других соединений, которые должны быть более основными, чем кислые компоненты. Из множества других возможных систем некоторые были исследованы более детально [33, 210].