Химические свойства инертных газов.

Инертные газы обладают очень малой химической активностью, что объясняется жёсткой восьмиэлектронной конфигурацией внешнего электронного слоя. Как известно с увеличением числа электронных слоёв поляризуемость атомов растёт. Следовательно, она должна увеличиваться при переходе от гелия к радону.

Долгое время ученые вообще не находили условий, при которых благородные газы могли бы вступать в химическое взаимодействие или образовывать истинные химические соединения. Их валентность равнялась нулю. И новую группу химических решили считать нулевой.

Но 1924 году высказалась идея, что некоторые соединения тяжелых инертных газов (в частности, фториды и хлориды ксенона) термодинамически вполне стабильны и могут существовать при обычных условиях. В теории, при изучении электронной структуры оболочек криптона и ксенона с позиций квантовой механики, получалось, что эти газы в состоянии образовывать устойчивые соединения с фтором.

Но шло время, а на практике все эксперименты в этой области оканчивались неудачей. Фторид ксенона не получался. Постепенно пришли к выводу, что это не возможно и опыты прекратились.

Только в 1961 году Бартлетт, сотрудник одного из университетов Канады, изучая свойства гексафторида платины, соединения более активного, чем сам фтор, установил, что потенциал ионизации у ксенона ниже, чем у кислорода (12, 13 и 12, 20 эв соответственно), а кислород образовывал с гексафторидом платины соединение состава O2PtF₆...

При комнатной температуре Бартлетт првел опыт и из газообразного гексафторида платины и газообразного ксенона получил твердое оранжево - желтое вещество, получившее название гексафторплатинат ксенона XePtF6..

При нагревании в вакууме гексафторплатинат XePtF₆ возгоняется без разложения. Гидролизуется в воде, выделяя ксенон:

2XePtF₆ + 6Н₂О = 2Хе + О₂ + 2PtО₂ + 12HF

Исследуя новое вещество Бартлетт пришел к выводу, что поведение гексафторплатината ничем не отличается от поведения обычных химических соединений.

Работы Бартлетта позволили установить, что ксенон в зависимости от условий реакции, способен образовывать два разных соединения с гексафторидом платины: XePtF₆ и Xe(PtF₆)₂. Но при гидролизе этих соединений получаются одни и те же конечные продукты.

В 1962 году Бартлетт выступает с докладом.

И уже через три недели после его опытов, эксперимент повторила группа американских исследователей в Аргоннской национальной лаборатории во главе с Черником. Ученым впервые удалось синтезировать аналогичные соединения ксенона с гексафторидами рутения, родия и плутония.

Итак, первые пять соединений ксенона: XePtF₆, Xe (PtF₆)₂, XeRuF₆, XeRhF₆, XePuF₆

Миф об абсолютной инертности газов не подтвердился.

Существовавшую гипотезу о возможности прямого взаимодействия ксенона с Фтором решили проверить.

Для этой цели смесь газов (1 часть ксенона и 5 частей фтора) поместили в никелевый сосуд, как наиболее устойчивый к действию фтора, и нагрели под сравнительно небольшим давлением.

Через час сосуд резко охладили, а газ откачали. Оставшимся газом оказалось не что иное, как фтор. Весь ксенон прореагировал!

После во вскрытом сосуде обнаружили бесцветные кристаллы тетрафторида ксенона XeF₄.

Это устойчивое соединение, его молекула имеет форму квадрата с ионами фтора по углам и ксеноном в центре.

Тетрафторид ксенона XeF₄ фторирует ртуть, платину(но только растворенным во фтористом водороде):ХеF₄ + 2Hg = Хe + 2HgF₂

Замечательно то, что, меняя условия реакции, можно получить не только XeF₄, но и другие фториды, например XeF₂, XeF₆.

В. М. Хуторецкий и В. А. Шпанский - советские ученые-химики, показали, что для синтеза дифторида ксенона совсем не обязательны жесткие условия.

Ими был предложен способ, когда смесь ксенона и фтора (в молекулярном отношении 1:1) подается в сосуд из никеля или нержавеющей стали, и при повышении давления до 35 атм начинается самопроизвольная реакция.

XeF₂ — единственный фторид ксенона, получаемый под действием электрического разряда на смесь ксенона и четырехфтористого углерода, без использования элементарного фтора.

Чистый ХеF2 получается, при облучении ксенона и фтора ультрафиолетом.

Дифторид ХеF₂ обладает резким специфическим запахом.

Растворимость дифторида в воде невелика. Его раствор — сильнейший окислитель. Постепенно он саморазлагается на ксенон, кислород и фтористый водород. В щелочной среде разложение идет особенно быстро.

Метод синтеза дифторида ксенона, основанный на воздействии на смесь газов ультрафиолетового излучения (длина волн порядка 2500—3500 А) представляет большой теоретический интерес.

Излучение вызывает расщепление молекул фтора на свободные атомы. И именно в этом заключается причина образования дифторида, т.к. атомарный фтор необычайно активен.

Для получения гексафторида ксенона XeF6 требуются более жесткие условия: 700° С и 200 атм. При таких условиях в смеси ксенона и фтора, в отношение от 1:4 до 1:20, практически весь ксенон превращается в XeF₆.

Гексафторид ксенона чрезвычайно активен и разлагается со взрывом.

Легко реагирует с фторидами щелочных металлов (кроме LiF):XeF₆ + RbF = RbXeF₇

Уже при 50° С эта соль разлагается:2RbXeF₇ = XeF6 + Rb₂XeF₈

Высший фторид XeF₈ устойчив лишь при температуре ниже минус 196° C.

Если прежде благородные газы были выделены в отдельную нулевую группу, что вполне отвечало представлению об их валентности, то синтез первых соединений ксенона поставил перед химиками вопрос о месте инертных газов в периодической системе. Инертные газы решили перенести в VIII группу, когда стал известен его высший фторид, в котором валентность ксенона равна восьми, что вполне согласуется со строением его электронной оболочки.

Все известные ныне соединения ксенона получены из его фторидов. Заставить ксенон вступить в реакцию без участия фтора (или некоторых его соединений) пока не удалось.

Хорошо изучено взаимодействие фторидов ксенона с водой.

При гидролизе ХеF₄ в кислой среде, образуется окись ксенона ХеО₃ — бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы.

Молекула ХеО₃ имеет структуру приплюснутой треугольной пирамиды с атомом ксенона в вершине.

Это крайне неустойчивое соединение, при разложении мощность взрыва приближается к мощности взрыва тротила. Поэтому достаточно несколько сотен миллиграммов ХеО₃, чтобы эксикатор разнесло в куски.

В перспективе предполагается использование трехокиси ксенона в качестве взрывчатки. Такая взрывчатка была бы очень удобна, потому что все продукты взрывной реакции — газы. Пока же использовать для этой цели трехокись ксенона слишком дорого из-за небольших запасов в атмосфере и технических сложностей.

Для получения 1 м3 ксенона нужно переработать 11 млн. м3 воздуха.

Соответствующая трехокиси неустойчивая кислота шестивалентного ксенона H₆XeO₆ образуется в результате гидролиза XeF₆ при температуре 0° С:

XeF₆ + 6H₂О = 6HF + H₆XeO₆

Если к продуктам этой реакции быстро добавить Ва (ОН)₂, выпадает белый аморфный

осадок Ва₃ХеО₆. При 125° С он разлагается на окись бария, ксенон и кислород.

Получены аналогичные соли—ксенонаты натрия и калия.

Под действием озона из раствора ХеО₃ в одномолярном едком натре образуется соль высшей кислоты ксенона Na₄ХеО₆. Перксенонат натрия может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата Na₄XeO₆ · 6Н₂О. Также к образованию перксенонатов приводит гидролиз XeF₆ в гидроокисях натрия и калия.

Достаточно обработать твердую соль Na₄XeO₆ раствором нитрата свинца, серебра или уранила и получаются соответствующие перксенонаты:

Ag₄XeO₆ — черного, bXeO₆ и (UO₂) 2XeO₆ - желтого цвета.

Аналогичные соли дают калий, кальций, литий, цезий,.Взаимодействием Na₄XeO₆ с безводной охлажденной серной кислотой, получают окисел, соответствующий высшей кислоте ксенона – четырехокись ХеO₄.

Как и в октафториде, валентность ксенона равна восьми.

Твердая четырехокись при температуре выше 0° С разлагается на ксенон и кислород, а газообразная (при комнатной температуре) — на трехокись ксенона, ксенон и кислород.

Молекула ХеO₄ имеет форму тетраэдра с атомом ксенона в центре. В зависимости от условий гидролиз гексафторида ксенона может идти двумя путями:

1. получается тетраоксифторид XeOF₄,

2. получается диоксифторид XeO₂F₂.

Прямой синтез из элементов приводит к образованию оксифторида ХеОF₂.

Недавно изучена реакция дифторида ксенона с безводной НСIO₄.

Получено новое соединение ксенона ХеСIO₄ — мощный окислитель, в результате этой реакции, самый сильный из всех перхлоратов. Синтезированы соединения ксенона, не содержащие кислорода.

Это двойные соли, продукты взаимодействия фторидов ксенона с фторидами сурьмы, мышьяка, бора, тантала: XeF₂ · SbF₅, ХеF₆ · AsF₃, ХеF₆ · ВF₃ и ХеF₂ · 2ТаF₅.

И наконец, получены вещества типа XeSbF₆, устойчивые при комнатной температуре, и XeSiF₆ — нестойкий комплекс. На сегодняшний день удалось установить, что радон также взаимодействует с фтором, образуя нелетучие фториды.

Выделены и изучены дифторид KrF₂ и тетрафторид для криптона KrF₄ по свойствам, напоминающим соединения ксенона.