Кремнийорганические жидкости – Основа масел и смазок

Еще в середине прошлого столетия начались широкие исследования по разработке масел и смазок с использованием кремнийорганических жидкостей – олигоорганосилоксанов. Олигоорганосилоксаны представляют собой обширную группу высокоэффективных олигомерных веществ с комплексом свойств, присущим только этому классу полимерных соединений и не повторяющихся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических материалов.

Различают олигоорганосилоксаны линейной, циклической и разветвленной структуры.

Наиболее широко применяемые в настоящее время олигоорганосилоксаны линейной и разветвленной структуры характеризует высокая гибкость цепей и свободой вращения органических групп вокруг связей Si-C и Si – O, определяющих высокую подвижность и минимум свободной энергии в молекулярных цепях.

Особенности строения олигоорганосилоксанов приводят к малой зависимости их вязкости и других свойств от температуры, к низким температурам стеклования и плавления (от минус 60 до минус 130^оС) и одновременно высокой термостойкости (200 – 420^оС), что определяет сохранение эксплуатационных свойств в широком диапазоне температур масел и смазок на их основе. Особенности свойств олигоорганосилоксанов имеют общий характер для всех типов олигомеров и проявляются при их эксплуатации.

Для кремнийорганических жидкостей нет альтернативы там, где требуется крайне высокая или низкая температура, защита материала в жестких условиях трения, даже в условиях действия радиации.

Известно, что свойства олигоорганосилоксанов возможно существенно изменять, внося в структуру элементы асимметрии, жесткости, полиярности и т.д., тем самым изменяя и температурные пределы эксплуатации олигоорганослоксанов, в частности, при использовании их в качестве основ масел и смазок.

В зависимости от состава и строения олигоорганосилоксаны смешиваются в любых соотношениях со многими органическими средами, либо вообще не смешиваются. В зависимости от состава и строения олигоорганосилоксаны проявляют хорошую смазывающую способность для различных пар трения или вообще не обладают смазывающими свойствами.

В рабочих условиях срок службы масел и смазок в большой степени зависит от термоокислительной стабильности и испаряемости основы, т.е. дисперсной среды, в качестве которой используют олигоорганосилоксаны. Так, сравнивая олигоорганосилоксаны различной структуры видим (табл.1), что они существенно различаются по показателю «потеря массы %» при температурах 200 и 250^оС, а также по температуре начала разложения в вакууме: от 272^оС для полиэтилсилоксана и до 362^оС для полиметилфенилсилоксана.

Таблица 1.

Проказатели	ПЭС-С-2	ПМС-100	ФМ-1322/300	ПФМС-4	ФМ-6
Потеря массы, %, за 1 час при 200оС	0,7	0,8	0,4	1,7	0,8
Потеря массы, %, за 1 час при 250оС	20,1	8,5	7,0	4,8	1,0
Температура начала разложения в вакууме, оС

 

Одно из важнейших свойств олигоорганосилоксанов – температура застывания, или потери текучести. Низкие значения температуры застывания обеспечивают сохранение работоспособности масел и смазок на их основе при низких отрицательных температурах. В таблице 2 приведены олигомеры асимметричной структуры, их температуры потери текучести и значения вязкости при минус 50^оС

 

Таблица 2.

Марка жидкости	Температура застывания, оС	Вязкость при 50оС, мм2/с	Вязкость при - 50оС, мм2/с
ПМС-20р	- 125	10,8
ФМ-6	- 110	24,6
162-170ВВ	- 100	38,7
161-44	- 108

 

Таким образом, по данным зарубежных и отечественных исследователей достоинством материалов на основе олигоорганосилоксанов являются их высокие термо-, морозо-, водостойкость, а также физиологическая инертность и экологическая безопасность.

Важным свойством олгоорганосилоксанов является также их полная коррозионная инертность.

В ГНИИХТЭОС разработан широкий ассортимент олигоорганосилоксанов, свойства которых зависят от структуры полимерного каркаса и от природы органических заместителей, обрамляющих силоксановую цепь, а также характера концевых групп. В результате фундаментальных исследований разработаны олигоорганосилоксаны, содержащие метильные, этильные, фенильные заместители у атома кремния, а также содержащие заместители с галоидом в органическом заместителе, гетероциклические звенья и другие. Олигоорганосилоксаны линейной структуры можно представить в виде общей формулы:

R₁ R₂ R₃ Si [O Si (R₄) (R₅)]_n O Si R₁ R₂ R₃,

Где: R₁ = - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃

R₂ = - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃

R₃ = - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃

R₄ = - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃, - C₆H₃Cl₂ и другие

R₅= - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃, - C₆H₃Cl₂ и другие,

при различных сочетаниях,

n = от 1 до нескольких тысяч

Ассортимент разработанных олигоорганосилоксанов включает несколько сотен наименований, каждое из которых обладает только ей присущими свойствами.

Предлагаю рассмотреть некоторые типы олигоорганосилоксанов более внимательно.

1. Наиболее распространенными и доступными являются олигоорганосилоксаны, содержащие метильные заместители у атомов кремния в силоксановой цепи – ПМС-жидкости. В общем виде олигодиметилсилоксаны линейной структуры можно представить в виде общей формулы:

 

(CH₃)₃ Si [O Si (CH₃)₂]_n O Si (CH₃)₃

 

Их называют олигодиметилсилоксанами, или ПМС-жидкостями. ПМС-жидкости под различными названиями выпускают все ведущие фирмы, специализирующиеся на выпуске кремнийорганических продуктов.

В нашей стране разработали применяли олигодиметилсилоксаны с линейным строением молекул, имеющих промышленную марку «ПМС» и разветвленным строением молекул - промышленная марка «ПМС-р». Оба типа обладают широким набором свойств, зависящим от состава, строения и молекулярной массы. Основным показателем для областей их использования является кинематическая вязкость, величина которой определяет марку жидкостей.

ПМС-р отличаются более широким диапазоном рабочих температур до минус 130^оС в сравнении с минус 65^оС для линейных ПМС.

Вследствие того, что ПМС-жидкости обладают невысокими смазывающими свойствами при трении сталь по стали, их применение в составах масел и смазок ограничено. Однако, некоторые сочетания трущихся пар, например, бронза-сталь, латунь-пластмассы, при гидродинамической смазке жидкостями ПМС работают удовлетворительно.

Эффективно применение ПМС-жидкостей в составах масел как противопенных добавок благодаря их низким значениям поверхностного натяжения (от 18 до 20 Н/м).

Использование ПМС-жидкостей в качестве жидких сред в маслах и смазках, компаундированных различными противоизносными добавками и дисперсиями, создает благоприятные условия для избирательной адсорбции добавок на поверхности трения и для образования противоизносной пленки, позволяющей существенно повышать давления и скорости скольжения.

В качестве примеров можно привести ПМС-20р, ПМС-100р, ПМС-117р, используемых в качестве основ специальных низкотемпературных масел и смазок с температурой застывания не выше минус 100^оС.

Эффективно применение ПМС-жидкостей в качестве компонентов в пастах и вазелинах. Сотрудниками ГНИИХТЭОС разработан ассортимент вазелинов и паст (около 10 различных марок).

Совместно с сотрудниками НПО «Союзэнергогаз» разработаны варианты уплотнительных паст на основе высоковязких полиметилсилоксанов и ПМС средней вязкости для герметизации шаровых кранов запорной арматуры газовых магистралей

Высокие диэлектрические свойства и их малая зависимость от температуры предполагают эффективность использования ПМС-жидкостей в качестве трансформаторных масел. Если учесть, что олигодиметилсилоксаны не образуют токопроводящих продуктов при электрическом пробое или искрении, то становится понятным их незаменимость при использовании в трансформаторах. Сегодня у института есть необходимый научный потенциал, чтобы восстановить и продолжить исследования по разработке трансформаторных масел для создания промышленного производства.

 

Олигодиэтилсилоксаны (ПЭС-жидкости) отличаются от других типов кремнийорганических жидкостей прежде всего хорошей совместимостью с органическими средами, а также более низкими значениями температур застывания и стеклования. Кроме того, олигодиэтилсилоксаны обладают более высокими смазывающими свойствами по сравнению с ПМС-жидкостями, что определило их широкое применение в качестве основ масел и смазок

В таблице 3 представлены температурно-эксплуатационные свойства наиболее известных в настоящее время олигоэтилсилоксанов

 

 

Таблица 3

Температурно-эксплуатационные свойства некоторых

олигодиэтилсилоксанов

 

Марка олигомера	Температура, оС
Застывания	Стеклования	Начала термодеструкции	Начала термоокисления
ПЭС-3	- 110	- 135
ПЭС-4	- 110	- 130
ПЭС-5	- 96	- 125
Жидкость № 7	- 100	- 127

 

Благодаря характерному только для них свойству совмещаться с органическими соединениями и минеральными маслами, разработан и выпускается большой ассортимент масел и смазок, сохраняющих эксплуатационные характеристики при высоких (до 150^оС, кратковременно до 200^оС) и низких (до минус 100^оС) температурах, отличающихся повышенной водостойкостью, работоспособностью при высоких давлениях. Следует отметить, что использование ПЭС-жидкостей в составах масел и смазок позволило решить ряд уникальных задач, которые невозможно было решить с использованием масел на нефтяной и органической основе.

На основе олигодиэтилсилоксанов созданы широко известные смазки ЦИАТИМ, ВНИИНП различных марок. При использовании смесей олигодиэтилсилоксанов и минеральных масел созданы приборные низкотемпературные масла марок 132-07,-08, -19, -21, -21, приборные смазки ОКБ, морозостойкие смазки Северол-1, Униол-3М.

Как было отмечено ранее, отличительной особенностью олигодиэтилсилоксанов является полная совместимость с минеральными маслами. Добавки ПЭС-жидкостей к углеводородам улучшают низкотемпературные характеристики последних. В таблице приведены данные вязкостных характеристик смесей жидкости ПЭС-4 и минерального масла при их различных соотношениях.

 

Таблица 4.

Вязкостные характеристики ПЭС-4, минеральных масел и их смесей

 

Состав смеси	Вязкость, мм2/с	Температура застывания, оС
при 20оС	при -50оС
ПЭС-4 (100%)			-110
Масло МС-14 (100%)	14 (при 100оС)	-	-30
Масло АУ (100%)	47,2	22073 (при -40оС)	-50
ПЭС-4 (85%) + МС-14 (15%)			<-70
ПЭС-4 (75%) + МС-14 (25%)	63,2		<-70
ПЭС-4 (65%) + МС-14 (35%)	70,8		<-70
ПЭС-4 (75%) + АУ (25%)	31,1		<-70
ПЭС-4 (60%) + АУ (40%)			<-65

 

Приведенные данные подтверждают, что добавление ПЭС-жидкостей к углеводородам улучшает низкотемпературные характеристики последних.

Следует обратить внимание, что на работу смазочных материалов значительное влияние оказывает поведение жидкости при высоких давлениях. Смазочные материалы с ростом давления увеличивают свою вязкость и в итоге затвердевают. Исследования изменения вязкости с повышением давления при различной температуре показали, что олигодиэтилсилоксаны характеризуются наименьшим изменением вязкости.

В настоящее время из всех других типов олигоорганосилоксанов только ПЭС-жидкости производятся в нашей стране в промышленном масштабе. Причем Россия является единственным производителем ПЭС-жидкостей в асоортименте.

 

 

2. Олигометилфенилсилоксаны (ПФМС-жидкости) представляют собой соединения общей формулы:

 

(R)₃ Si [O Si (CH₃)(C₆H₅)]_n O Si (R)₃

где:

(R)₃ Si = (CH₃)₃Si -, (CH₃)₂(C₆H₅)Si -, (CH₃)(C₆H₅)₂Si -, (C₆H₅)₃Si -

 

Цепи молекул олигометилфенилсилоксанов могут состоять из метилфенилсилокси-звеньев, или из диметил- и метилфенилсилокси-звеньев.

Введение фенильных заместителей в состав олигоорганосилоксана значительно повышает уровень межмолекулярного взаимодействия за счет увеличения жесткости цепей молекул, ограничивая свободу вращения атомов и групп атомов вокруг связей Si-O и Si-C, а также за счет появления специфических межмолекулярных взаимодействий, обусловленных присутствием в составе рассматриваемых олигомеров ароматических ядер. В результате изменяются физические свойства олигомеров. Возрастание вязкости и плотности, например, в первом приближении происходит симбатно с увеличением числа фенильных заместителей в молекуле олигометилфенилсилоксана.

Этот тип жидкостей отличается от описанных выше значительно более высокой термостойкостью и термоокислительной стабильностью, что определяет специфические области их использования. Известны три основных направления использования олигоорганосилоксанов, содержащих метильные и фенильные заместители: высоковакуумные масла; теплоносители для высоких и низких температур; дисперсионные среды для термостойких масел и смазок.

Для олигометилфенилсилоксанов характерно сочетание повышенной термостойкости, низких температур стеклования, низкое давление паров, совместимость с органическими средами. Далее представены некоторые области применения ряда ПФМС-жидкостей:

- ПФМС-2,5л, ФМ-1, ФМ-2, ПФМС-13 и др. используют в диффузионных вакуумных насосах с предельным вакуумом от 133,322нПа до 13,332 мкПа

- ФМ-5, ФМ-6, ФМ-5,6АП используют в качестве дисперсионных сред низкотемпературных масел и смазок, в малонагруженных высокоскоростных шарикоподшипниках и фреоновых холодильных машинах.

- 133-79, 133-158, Сополимер 5 и Сополимер 3 используют в качестве термостойких и низкотемпературных сред в маслах и смазках, работоспособных в широком диапазоне температур и в глубоком вакууме.

Области использования олигометилфенилсилоксанов для получения консистентных смазок охватывает как термостойкие смазки, вакуумные антифрикционные, так и специальные приборные, электроконтактные, уплотнительные и противозадирные смазки.

Среди иностранных производителей ПФМС-жидкостей такие крупные игроки, как “Dow Corning”(США), “Wacker” (Германия), “Shin Etsu” и “Toshiba” (Япония). В большинстве случаев выпускаемые перечисленными фирмами продукты являются аналогами разработанных нашими учеными ПФМС-жидкостей. Производимые за рубежом ПФМС-жидкости входят в составы масел и смазок, выпускаемых самими фирмами, например большой ряд смазок группы «Моликот».

В нашей стране, несмотря на разработанный большой ассортимент ПФМС-жидкостей, промышленное производство их отсутствует. Еще в 90-е годы, в связи с сокращением потребности в олигоорганосилоксанах, был свернут промышленный выпуск ПФМС-жидкостей, несмотря на несомненный успех наших специалистов, уже имевших к тому времени практически аналоги всех зарубежных материалов этого типа (табл.5).

Резкое уменьшение потребности в олигоорганосилоксанах, в частности, в ПФМС-жидкостях, в 90-е годы привело к прекращению их выпуска. В то же время за рубежом разработан и продолжаются разработки олигоорганосилоксанов и ассортимента масел и смазок на их основе. Так, фирмой “Dow Corning” (США) разработан ассортимент ПФМС-жидкостей марок DC-550, DC-510/50, /100, /500, /1000, DC-710, и другие, используемые фирмой как основы масел и смазок в диапазоне температур от минус 75 до плюс 232^оС. В нашей стране имеются разработанные аналоги зарубежных олигомеров. В таблице 5 представлены сравнительные данные некоторых олигометилфенилсилоксанов производства “Dow Corning” и разработанных в нашей стране.

 

 

Таблица 5.

 

Сопоставительные данные олигометилфенилсилоксанов производства “Dow Corning” (США) разработок России

№ п.п.	Марка “Dow Corning”	Марка России	Назначение
	DC-550	Сополимер 5	Высокотемпературная смазка до 200оС
	DC-710	ПФМС-5	Смазка подшипников высокотемпературных узлов, печных вентиляторов, шарикоподшипников, цепей транспортеров. Высокая устойчивость к смолообразованию, окислению. Раб. температура до 260оС
	DC-510/50	ФМ-6	Основа смазок с рабочей температурой от -75 до 232оС
	DC-510/1000	Типа ФМ-6	Основа смазок с рабочей температурой от -75 до 232оС
	DC-701	ПФМС 2/5л	Масло для диффузионных насосов на вакуум 1·10-8 мм рт.ст.
	DC-702	ПФМС-13	Масло для диффузионных насосов на вакуум 1·10-9 мм рт.ст.
	DC-705	ФМ-1	Масло для диффузионных насосов на вакуум 1·10-12 мм рт.ст.

 

 

К группе разработанных и применяемых в настоящее время галоид-содержащих олигоорганосилоксанов относятся олигоорганосилоксаны, имеющие в составе молекул атомы хлора (дихлорфенильные заместители) и фтора (γ-трифторпропильные заместители).

Олигоорганосилоксаны, содержащие галоид в органическом заместителе, обладают уникальным комплексом свойств. Они более полярны по сравнению с олигоорганосилоксанами других типов, обладают улучшенной смазывающей способностью и ограниченной горючестью. Наличие галогена в органическом заместителе, помимо улучшения смазывающих свойств жидкостей, изменяет все другие показатели: вязкость, показатель преломления, температуру застывания и другие.

По своей природе разработанные олигометил(галогеноргано)силоксаны являются сложными смесями молекул, отличающимися между собой как степенью полимеризации, так и составом.

В ГНИИХТЭОС разработано и внедрено в производство три вида силоксановых жидкостей с галогеном в органических заместителях:

А) Олигоорганосилоксаны, содержащие диметил- и дихлорфенилсилокси-звенья (жидкости 162-70, 162-170ВВ, 162-389 и другие) обладают высокими физико-химическими свойствами: высокой смазывающей способностью, низкими значениями температур застывания (до минус 90^оС), невысокой зависимостью вязкости от температуры, повышенной радиационной стойкостью. Они нашли широкое применение в качестве основ приборных масел и смазок. В частности, жидкость 162-170ВВ применяется в качестве основы приборных масел, пластичных смазок, работающих в условиях глубокого вакуума и вибронагрузок микроэлектродвигателей с малым напряжением трогания.

Б) Олигоорганосилоксаны, содержащие γ-трифторпропильные заместители. (Жидкости ФС). Разработан ассортимент ФС-жидкостей с диапазоном значений вязкости от 20 до 1200 сст при 20^оС. Различные марки фтор-содержащих олигоорганосилоксанов используют в качестве основного компонента моторных масел, рабочих жидкостей для смазывания компрессоров микрокриогенных систем, в гидросистемах насосных агрегатов, жидких смазок для глубинных часовых механизмов, основ приборных и пластичных смазок, используемых в экстремальных условиях при температурах до 300^оС

В) Олигоорганосилоксаны, содержащие одновременно и дихлорфенильные, и γ-трифторпропильные заместители у атома кремния (жидкости ФХС) работоспособны при температурах до 250^оС в гидравлических системах, гидроамортизаторах и других системах с узлами трения сталь по стали, обеспечивая в этих условиях повышенную смазывающую способность и стабильные характеристики. В комплексе свойств, определяющих практическую ценность олигоорганосилоксанов, одной из важнейших характеристик являются антифрикционные, противозадирные и противоизносные свойства. Изучение смазывающих свойств жидкостей ФХС показало, что одновременное присутствие дихлорфенильного и γ-трифторпропильного заместителей в олигомере дает эффект синергизма при граничном трении. Жидкости ФХС обладают лучшими смазывающими свойствами по сравнению с жидкостями, содержащими только дихлорфенильные, или γ-трифторпропильные заместители у атома кремния. Наиболее исследованным представителем данного типа олигоорганосилоксанов является жидкость 169-36, представляющая собой термостойкую жидкость с высокой смазывающей способностью, с пониженной горючестью, которая является основой смазок, а также предназначена для работы в амортизаторах различного типа (лопастные, телескопические) для тяжелонагруженной техники широкого назначения.

 

В ГНИИХТЭОС разработаны и исследованы другие типы олигоорганосилоксанов, содержащих такие органические заместители, как тиенильные, β-цианэтильные, β-адамантилэтильные, фенентренильные, и другие. Разработанные олигоорганосилоксаны представляют, несомненно, большой практический интерес, однако, из-за дефицита сырья они в настоящее время мало доступны.

В настоящее время ГНИИХТЭОС проводит широкий спектр работ по созданию олигоорганосилоксанов – основ масел и смазок с более высокими потребительскими свойствами, представляющих собой олигомеры со смешанными заместителями, объемными заместителями, а также совершенствует технологию получения олигоорганосилоксанов с целью повышения качества и стабилизации их свойств.

Проведенные в последние годы исследования позволили получить олигоорганосилоксаны, обладающие высокими смазывающими свойствами (диаметр пятна износа на четырехшариковой машине трения менее 0,42 мм при температуре 20^оС, 1450 об/мин, 196 Н, 60 мин, «сталь-сталь»), при малой зависимости вязкости от температуры и низкими значениями температур застывания (до минус 120^оС).

Анализ применения олигоорганосилоксанов в качестве дисперсионной среды при производстве смазок различного назначения в нашей стране показал, что из всего многообразия смазок только чуть более 20 наименований основаны на использовании кремнийорганических жидкостей. В то же время ассортимент выпускаемых, например, только компанией “Dow Corning” (США), смазок на кремнийорганической основе включает более 50 наименований.

Необходимо отметить, что создание масел и смазок, работоспособных в экстремальных условиях (высокие и низкие температуры, высокие значения величины каплепадения, высокие давления, стойкость к действию излучений различных типов) невозможно без использования олигоорганосилоксанов.

На наш взгляд, интенсивные исследования в области синтеза и технологии производства олигоорганосилоксанов, осуществляемые в России и, конкретно, в ГНИИХТЭОС, усилия по внедрению новых материалов в различные отрасли техники, работы по созданию нового крупнотоннажного комплекса по производству кремнийорганических материалов, позволят в ближайшие годы изменить эту ситуацию.