Робота 3.4. Кондуктометричне титрування.

Мета роботи: визначити молярну концентрацію досліджуваного розчину електроліту кондуктометричним методом.

В основі будь-якого титрування, в тому числі й кондуктометричного, лежать іонні реакції в розчинах, які супроводжуються утворенням слабкого електроліту або осаду. Цей метод аналізу застосовують у тих випадках, коли досліджувані розчини забарвлені або каламутні і застосування хімічного індикатору неможливе. Кондуктометричним титруванням можна визначати концентрації кислот у суміші, якщо вони суттєво відрізняються за силою (або основ).

Для визначення концентрації досліджуваного розчину до його відомого об’єму додають однакові порції титранту і вимірюють опір системи. Оскільки питома електропровідність прямо пропорційна

оберненому опору , то еквівалентну точку визначають за зламом на графічній залежності (див. рис. 3).

 

При титруванні розчину сильного електроліту його електропровідність до еквівалентної точки може зростати, зменшуватись або залишатися незмінною залежно від співвідношення рухливостей іонів, які замінюють один одного при додаванні титранту. Якщо досліджуваним є розчин слабкого електроліту, то до точки еквівалентності електропровідність зростає, оскільки слабкий електроліт внаслідок титрування замінюється на сильний, що призводить до збільшення кількості іонів. Після еквівалентної точки в обох випадках електропровідність зростає, якщо титрант є сильним електролітом, і теоретично не змінюється (а практично може зменшуватись внаслідок розведення розчину) при титруванні розчином слабкого електроліту.

Наприклад, якщо розчин KBr титрувати розчином AgNO₃, то внаслідок перебігу реакції

електропровідність до еквівалентної точки спадає, оскільки більш рухливі іони ( См×см²/моль) поступово замінюються менш рухливими ( См×см²/моль). Внаслідок додавання після еквівалентної точки надлишку титранту AgNO₃, який є сильним електролітом, електропровідність зростає, тому що збільшується кількість іонів та у системі (рис.3, а).

Якщо досліджуваним є розчин оцтової кислоти, а титрантом – розчин гідроксиду амонію, то згідно з реакцією

до еквівалентної точки слабкий електроліт замінюється сильним – ацетатом амонію, що призводить до збільшення електропровідності, оскільки зростає концентрація іонів та . Після еквівалентної точки внаслідок додавання надлишку малодисоційованого електропровідність теоретично повинна залишатися сталою, а практично вона в результаті розведення зменшується (рис. 3, б).

Для виконання роботи в кондуктометричну комірку наливають зазначений викладачем об’єм досліджуваного розчину і вимірюють його опір. Потім до комірки з бюретки послідовно додають певні об’єми титранту, перемішують і вимірюють опір після кожної наступної порції. Дані титрування записують у табл. 3.5 (див. звіт).

На основі вимірювань та обчислень будують графіки і

, за якими визначають еквівалентний об’єм і розраховують концентрацію титрованого розчину.

Звіт

1. Досліджуваний розчин:___; об’єм досліджуваного розчину: см³.

2. Титрант:____; концентрація титранту: моль/дм³.

3. Рівняння реакції при титруванні:

4. Результати експерименту:

Таблиця 3.4. Результати кондуктометричного титрування

№	, см3	, Ом	, Ом-1
…
12 - 20

 

5. Побудова графіків і .

6. Визначення еквівалентного об’єму за зламом на графіку : см³.

7. Обчислення концентрації досліджуваного розчину: моль/дм³.

8. Висновок.

 

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 465 – 466; 2, с. 247 – 248; 3, с. 258 – 260; 5, с. 266 – 270; 6, с. 194 – 196; 7, с. 123 – 124; 8, с. 52 – 53].

ЕЛЕКТРОРУШІЙНІ СИЛИ

Електрод – це електрохімічна система, що складається мінімум з двох фаз, одна з яких зазвичай є провідником 1-го роду (метал або графіт), а друга – провідником 2-го роду (розчин або розплав електроліту). На межі поділу фаз перебігає рівноважний електродний процес переносу заряду з однієї фази до іншої, внаслідок чого виникає подвійний електричний шар, якому відповідає певний стрибок потенціалу – електродний потенціал. Цей стрибок потенціалу безпосередньо виміряти неможливо, проте можна виміряти різницю потенціалів між електродами. Електрод називається хімічно оборотним, якщо внаслідок зміни напряму струму на ньому перебігає у протилежних напрямках таж сама реакція (наприклад, мідна пластинка, яка занурена в розчин з іонами ).

З двох оборотних електродів можна скласти оборотний електрохімічний ланцюг або гальванічний елемент (ГЕ). В ГЕ катодом (+) є електрод з більшим значенням потенціалу, а анодом (–) – з меншим. На катоді завжди перебігає процес відновлення, а на аноді – окислення.

Електрорушійною силою (ЕРС) гальванічного елементу називається різниця рівноважних потенціалів його електродів за умови відсутності струму у ланцюгу:

, (4.1)

де – ЕРС ГЕ; – рівноважні потенціали катода і анода, відповідно.

Правила запису схем гальванічних елементів такі:

- ліворуч розташовують анод, а праворуч – катод;

- схема починається і закінчується символом металу;

- розчини електролітів відокремлюються вертикальною пунктирною лінією у разі їх контакту через порувату мембрану і суцільною подвійною лінією, якщо між ними розміщено сольовий місток;

- якщо в однаковому агрегатному стані перебувають декілька речовин, то їх відокремлюють комою;

- необхідно зазначати концентрацію електроліту (або активності іонів) та парціальні тиски газів, які визначають потенціал електродів;

- схему можна спростити, записуючи замість електроліту тільки іони, від яких залежить потенціал певного електрода.

Прикладом хімічно оборотного ГЕ може бути елемент Даніеля-Якобі, який складається з цинкового та мідного електродів, що занурені відповідно у водні розчини сульфату цинку та сульфату міді:

або

.

При роботі цього гальванічного елементу перебігають такі електрохімічні реакції:

на аноді ;

на катоді ;

сумарна реакція в ГЕ .

Якщо в ГЕ перебігає реакція , то його ЕРС можна обчислити за формулою:

, (4.2)

де – стандартна ЕРС ГЕ (ЕРС за умови одиничних активностей та парціальних тисків учасників реакції); – універсальна газова стала; – абсолютна температура; – стала Фарадея; – число електронів, що беруть участь у реакції; – нерівноважні (вихідні) активності реагентів; (за стандартної температури ).

Активність окремих іонів у складі сильного електроліту розраховують за рівнянням:

, (4.3)

де – моляльна концентрація іонів даного типу ; – середній іонний коефіцієнт активності електроліту з моляльною концентрацією , до складу якого входить іон . Активності твердих речовин, води та ртуті приймають рівними одиниці, а замість активностей газів в (4.2) підставляють їх парціальні тиски або фугітивності.

Вираз для обчислення ЕРС елементу Даніеля-Якобі за (4.2) має вигляд:

.

Рівноважні потенціали окремих електродів можна визначити за допомогою рівняння Нернста:

, (4.4)

де – стандартний електродний потенціал, тобто потенціал електрода за умови, що активності (парціальні тиски) всіх учасників електродної реакції дорівнюють одиниці; – число електронів, які беруть участь в реакції на електроді; , – відповідно добутки нерівноважних активностей з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів вихідних речовин та продуктів у реакції відновлення.

Наприклад, для кобальтового електрода процес відновлення запишеться як , а рівняння (4.4) матиме вигляд:

Оскільки, як вже зазначалось раніше, потенціал електрода відносно розчину виміряти неможливо, то електродні потенціали у водних розчинах виражають в умовній водневій шкалі, в якій за будь-якої температури за нуль прийнято потенціал стандартного водневого електрода. Він являє собою покриту платиновою черню платинову пластину, яка занурена в розчин з одиничною активністю іонів водню. Електрод насичують очищеним та висушеним воднем з парціальним тиском 1 атм. На водневому електроді, схема якого записується як , може перебігати в протилежних напрямках реакція . Отже, для експериментального визначення потенціалу електрода у водневій шкалі необхідно скласти гальванічний елемент з досліджуваного (в схемі він може бути як анодом, так і катодом) та стандартного водневого електродів і виміряти його ЕРС. Тоді з формули (4.1) випливає, що електродний потенціал – це ЕРС (або ЕРС з протилежним знаком) гальванічного елементу, який складається з досліджуваного та стандартного водневого електродів. Стандартні електродні потенціали у водневій шкалі за стандартної температури наведено у довідниках.

На практиці електродний потенціал визначають, користуючись (4.1), за виміряною ЕРС елементу, який складається з досліджуваного електрода та електрода порівняння з відомим значенням потенціалу. Найчастіше електродом порівняння обирають хлорсрібний або каломельний електроди. Потенціал нормального каломельного електрода з концентрацією КСl 1 моль/дм³ за стандартної температури становить 0,281 В.

Вимірювання ЕРС ГЕ повинно проводитись у термодинамічно оборотних умовах, тобто таких, за яких струм через ланцюг не проходить. Для цього використовують компенсаційний метод, в якому відома ЕРС еталонного гальванічного елементу (зазвичай елемент Вестона) врівноважує ЕРС досліджуваного ГЕ. Прилади для вимірювання ЕРС компенсаційним методом називаються потенціометрами. На теперішній час доволі часто замість потенціометрів застосовують високоомні вольтметри.

За причиною виникнення струму в ланцюгу гальванічні елементи поділяють на хімічні та концентраційні. В хімічних гальванічних елементах ЕРС виникає внаслідок перебігу хімічної реакції. Електроди такого елементу мають різну хімічну природу. Прикладом хімічного ланцюга може слугувати елемент Даніеля-Якобі.

Концентраційні ГЕ складаються з двох однакових за хімічною природою електродів, які відрізняються один від одного активностями (парціальними тисками) учасників електродних реакцій. Електричний струм в таких ланцюгах виникає внаслідок вирівнювання зазначених активностей (парціальних тисків). Стандартна ЕРС, яка дорівнює різниці стандартних потенціалів електродів

, (4.5)

для концентраційного ГЕ дорівнює нулю. Якщо однакові електроди мають розчини з різними активностями іонів і (), які визначають потенціал, то теоретичне значення ЕРС концентраційного елементу можна розрахувати за рівнянням:

. (4.6)