Фазовые переходы в нефти, воде и газе

 

Фазовые переходы подчиняются определённым закономерностям, в основе которых лежит понятие равновесия фаз. Равновесие фаз характеризуется константой равновесия, которая зависит от температуры и давления.

Константа фазового равновесия i-го компонента характеризуется отношением мольной доли компонента в газовой фазе (у_i или N_yi) к мольной доле этого компонента в жидкой фазе (х_i или N_xi), находящейся в равновесном состоянии с газовой фазой:

 

. (4.1)

 

Для определения равновесного состояния газожидкостных смесей используются законы Дальтона и Рауля.

Согласно закону Дальтона каждый компонент, входящий в газовую фазу имеет своё парциальное давление P_i, а общее давление в газовой системе равно сумме парциальных давлений:

 

(4.2)

 

Согласно закону Рауля, парциальное давление компонента над жидкостью (нефтью) равно давлению насыщенного пара (Р_{нас. пара}) или упругости пара (Q_i) и этого компонента, умноженному на его мольную долю в нефти:

 

или (4.3)

 

где Q_i – упругость паров компонента;

N_xi – мольная доля компонента

p_{iнас. пара} – давление насыщенного пара i-го компонента.

В момент равновесия парциальное давление i-го компонента в газовой фазе равно парциальному давлению компонента над жидкостью. Отсюда следует закон Дальтона-Рауля для равновесного состояния газовой и нефтяной фазы:

 

; (4.4)

 

, (4.5)

 

где К_i – константа равновесия i-го компонента при данной температуре и давлении смеси.

Уравнение материального баланса для одного моля нефтегазовой смеси:

 

, (4.6)

 

где L – мольная доля жидкой фазы;

V – мольная доля паровой фазы

N_zi – мольные доли компонентов в нефтегазовой смеси.

 

По условию сумма мольной доли жидкой и паровой фаз равна единице. Отсюда:

V=1–L. (4.7)

 

Используя уравнения (4.6) и (4.7) получим выражение для мольной доли компонента жидкой фазы:

 

, (4.8)

 

и для мольной доли компонента газовой фазы:

 

. (4.9)

 

ПОВЕРХНОСТНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА

СИСТЕМЫ ПЛАСТ-ВОДА

 

Нефтяной пласт представляет собой залежь осадочных пород в виде тела с огромным скоплением капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Поэтому закономерности движения нефти в пласте и её вытеснения из пористой среды зависят также и от свойств пограничных слоёв соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.

На формирование залежей углеводородов оказывает влияние количество остаточной воды в залежи (остаточная водонасыщенность, S_B), которая в свою очередь зависит от свойств воды и углеводородов и от природы поверхности горной породы. Под природой поверхности понимаются гидрофильность – способность вещества смачиваться водой и гидрофобность – способность вещества не смачиваться водой.

Физико-химические свойства поверхностей раздела фаз и закономерности их взаимодействия характеризуются рядом показателей – поверхностным натяжением на границе раздела фаз, явлениями смачиваемости и растекания, работой адгезии и когезии, теплотой смачивания.

Поверхностное натяжение s – избыток свободной энергии сосредоточенной на одном квадратном сантиметре площади поверхностного слоя на границе раздела двух фаз. По поверхностному натяжению пластовых жидкостей на различных поверхностях раздела можно судить о свойствах соприкасающихся фаз, закономерностях взаимодействия жидких и твёрдых тел, процессах адсорбции, количественном и качественном составе полярных компонентов в жидкости, интенсивности проявления капиллярных сил и т.д.

Поверхностное натяжение связано с такими понятиями как свободная энергия поверхностного слоя жидкости и сила поверхностного натяжения.

Свободная энергия поверхности:

 

Е = s × s, (5.1)

 

где s – поверхностное натяжение;

s – суммарная поверхность двух фаз.

Сила поверхностного натяжения – сила, действующая на единицу длины периметра взаимодействия двух фаз (линию смачивания):

 

, (5.2)

 

где – линия смачиваемости.

Коэффициент поверхностного натяжения s зависит от давления, температуры, газового фактора, свойств флюидов.

Если поверхностное натяжение между двумя жидкостями, газом и жидкостью можно измерить, то на поверхности раздела породы-жидкости и породы-газа измерить трудно. Поэтому для изучения поверхностных явлений на границе порода-жидкость пользуются косвенными методами изучения поверхностных явлений: измерением работы адгезии и когезии, исследованием явлений смачиваемости и растекаемости, изучением теплоты смачивания.

Смачиванием называется совокупность явлений на границе соприкосновения трёх фаз, одна из которых обычно является твёрдым телом и две другие – не смешиваемые жидкости или жидкость и газ.

Капля жидкости может растекаться по поверхности, если поверхность хорошо смачивается, а если поверхность плохо смачивается, то капля растекаться не будет.

Интенсивность смачивания характеризуется величиной краевого угла смачивания Q, образованного поверхностью твёрдого тела с касательной, проведённой к поверхности жидкости из точки её соприкосновения с поверхностью (рис. 5.1).

 

Рис. 5.1. Форма капли, обусловленная поверхностными натяжениями на различных границах соприкасающихся фаз.

 

Краевой угол Q измеряется в сторону более полярной фазы (в данном случае в сторону воды). Принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 – углеводородную жидкость или газ, цифрой 3 – твёрдое тело.

Предполагая, что краевой угол Q отвечает термодинамическому равновесию, получим уравнение, впервые выведенное Юнгом:

 

s_2,3 = s_3,1 +s_1,2 × cosQ, (5.3)

 

откуда получим выражение для краевого угла Q:

 

. (5.4)

 

Если s₂₃> s₁₃, то 0<cosQ<1, из чего следует, что угол Q – острый (наступающий), а поверхность – гидрофильная.

Если s₂₃> s₁₃, то -1<cosQ<0, из чего следует, что угол Q – тупой (отступающий), а поверхность – гидрофобная.

Существуют также переходные поверхности (т.н. амфотерные), которые хорошо смачиваются как полярными, так и неполярными системами.

К гидрофильным поверхностям относятся силикаты, карбонаты, окислы железа. К гидрофобным поверхностям – парафины, жиры, воск, чистые металлы.

Краевой угол смачивания зависит от строения поверхности, адсорбции жидкостей и газов, наличия ПАВ, температуры, давления, электрического заряда.

Поверхностные явления описываются также работой адгезии.

Адгезия – прилипание (сцепление поверхностей) разнородных тел. Когезия – явление сцепления поверхностей разнородных тел, обусловленной межмолекулярным или химическим взаимодействием.

Работа адгезии оценивается уравнением Дюпре:

 

W_a = s_1,2+ s_2,3+ s_1,3. (5.5)

 

Используя соотношения (5.3) и (5.5), мы получим уравнение Дюпре-Юнга:

 

W_a = s_1,2(1+cosQ). (5.6)

 

Из соотношения

 

s_2,3– s_1,3= s_1,2cosQ (5.7)

 

следует, что при смачивании свободная энергия единицы поверхности твёрдого тела уменьшается на величину s_1,2cosQ, которую принято называть натяжением смачивания.

Работа когезии W_к характеризует энергетические изменения поверхностей раздела при взаимодействии частиц одной фазы.

Из уравнения (5.6) следует, что на отрыв жидкости от поверхности твёрдого тела при полном смачивании (когда cosQ=0) затрачивается работа, необходимая для образования двух жидких поверхностей – 2s_жг, т.е. W_к = 2s_{ж г}, где 2s_жг – поверхностное натяжение жидкости на границе с газом.

Это значит, что при полном смачивании жидкость не отрывается от поверхности твёрдого тела, а происходит разрыв самой жидкости, т.е. при полном смачивании s_1,2 £ s_1,3 .

Подставив в уравнение Юнга значения работ адгезии и когезии, получим:

 

(5.8).

 

Из этого уравнения следует, что смачиваемость жидкостью твёрдого тела тем лучше, чем меньше работа когезии (и поверхностное натяжение жидкости на границе с газом).

Для характеристики смачивающих свойств жидкости используют также относительную работу адгезии z=W_а/W_к.

Ещё одна характеристика, используемая для описания поверхностных явлений – теплота смачивания.

Установлено, что при смачивании твёрдого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твёрдое тело–жидкость меньше, чем на границе с воздухом. Для пористых и порошкообразных тел теплота смачивания обычно имеет значение от 1 до 125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твёрдого тела и полярности жидкости.

Теплота смачивания характеризует степень дисперсности твёрдого тела и природу его поверхности. Большее количество теплоты выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твёрдую поверхность.