Глава 6. Полимеры. Химические свойства и применение.

ВВЕДЕНИЕ

 

Полимеры используются в буровых растворов с 30-х годов 20 века, когда в качестве средства для борьбы с водоотдачей стали применять крахмал. С тех пор полимеры все более совершенствовались, а спектр их применения значительно расширился. Сегодня полимеры – составная часть практически всех буровых растворов на водной основе. Некоторые виды растворов полностью зависят от полимеров, поэтому такие растворы часто называют «полимерными». В настоящее время существует огромное разнообразие полимеров. Некоторые – например, крахмал – природного происхождения. Другие, более специализированные полимеры являются модифицированными естественными полимерами; еще более сложные по своему строению полимеры производятся путем синтеза. Неограниченный потенциал полимеров делает их применимыми практически для любых задач, которые призваны решать буровые растворы. Вооруженные полимерной технологией, разработчики могут анализировать ситуацию на молекулярном уровне и конструировать полимеры с заранее заданными свойствами для решения тех или иных задач. Поэтому у полимеров большое будущее в индустрии буровых растворов.

 

Химия полимеров и их применение

 

Полимер – это крупная молекула, состоящая из малых, идентичных друг другу повторяющихся частей. Малые составные части молекулы называются мономерами. При соединении нескольких мономеров происходит полимеризация, образуется большая молекула-полимер. Молекулярный вес полимеров может достигать нескольких миллионов; однако некоторые полимеры состоят лишь из нескольких мономеров. Полимеры, состоящие из небольшого количества повторяющихся мономеров, называются олигомерами. Для записи формулы полимера используют эмпирическую формулу ее составной части в степени n.

Например, простейший полимер – полиэтилен (С₂H₄)ⁿ. Этилен – результат полимеризации мономера этилена (CH₂=CH₂). В процесса полимеризации теряется двойная связь и образуется полимер полиэтилен.

 

n(CH₂=CH₂) → (CH₂-CH₂)n

этилен полиэтилен

 

Образовавшийся в результате полимеризации полиэтилен состоит из длинной цепочки повторяющихся элементов «n». Количество повторений мономеров известно как степень полимеризации. Обычно степень полимеризации полимеров превышает 1 000.

 

Полиэтилен – это пример гомополимера. У гомополимера только один мономер. К гомополимерам относятся полипропилен и полистирол. Полимеры, состоящие из двух и более типов мономеров, называются сополимерами. В сополимерах мономеры могут находится в разных пропорциях и в различных местах полимерной цепочки. Явление сополимеризации намного облегчает процесс синтеза полимеров.

 

СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

По своему строению полимеры подразделяются на линейные, разветвленные и сшитые. Примеры строения полимеров приведены ниже.

Линейные полимеры:

Примеры:

CMC (КМЦ, карбоксилметилцеллюлоза), PHPA (ЧГПАА, частично гидролизованный полиакриламид) и HEC (ГЭЦ, гидроксиэтилцеллюлоза).

 

Разветвленные полимеры:

Примеры:

Крахмал и ксантановая смола.

 

Сшитые полимеры:

Примеры: загущенная ксантановая смола.

 

Существует бесконечное разнообразие структурных вариаций. Ниже перечислены некоторые структурные особенности, влияющие на свойства полимеров:

 

• Тип мономера / мономеров.

• Молекулярный вес.

• Вид и степень химической модификации полимера.

• Число разветвлений или сшитых групп полимерной цепочки.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры буровых растворов можно классифицировать тремя способами: по их химическому строению (анионные и неионные полимеры), по функции (например, загустители или регуляторы водоотдачи), или по происхождению. В данной главе полимеры классифицируются по происхождению:

• Природные полимеры.

• Модифицированные природные полимеры.

• Синтетические полимеры.

ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Природные полимеры – это полимеры естественного происхождения, производимые без участия человека. Естественные полимеры получают из природных источников, такие как растения, животные или продукты бактериального брожения. Конечный продукт необходимо подвергнуть некоторой обработке перед фасовкой в тару: как минимум, это сбор, сепарация, измельчение и сушка. Структура природных полимеров сложнее структуры синтетических, обычно у них более высокий молекулярный вес. Кроме того, естественные полимеры менее устойчивы к воздействию температуры и легче поддаются бактериальному разложению. Природные полимеры, используемые в буровых растворах, состоят и полимеризированных молекул сахара. Такие полимеры относятся к классу полисахаридов. Мономеры полисахаридов – это сахар, состоящий из углерода, водорода и кислорода в отношении 6:12:6 (см. Рис. 1). Полимеризация сахара происходит при реакции конденсации, когда вода удаляется из единичных групп сахара. В результате полимеризации полисахарид состоит из групп сахара, связанных друг с другом общими атомами кислорода. Отношение C:H:O полисахарида 6:10:5 или C₆(OH₂)₅. Остовы природных полимеров имеют более сложное строение, чем остовы синтетических.

 

 

Рис. 2. Амилоза.

Остов состоит из кольцевых углеводных структур и атомов кислорода, связывающих кольца. Остовы синтетических полимеров имеют более простые углерод-углеродные связки. Крахмал – природный полимер, получаемый из самых разнообразных растений и зерновых культур; основной источник крахмала для буровых растворов – кукуруза и картофель. Крахмал состоит из двух полисахаридов: амилозы и амилопектина. Амилоза, представляющая собой цепочку кольцевых углеводов, служит остовом молекулы крахмала. Амилопектин – хорошо разветвленная цепь кольцевых углеводов, отходящих от остова – амилозы. Пропорция между амилозой и амилопектином определяет свойства крахмала. Крахмал в необработанном виде не растворяется в воде; он плавает на поверхности воды в виде отдельных частиц. Чтобы крахмал можно было использовать в буровых растворах, необходимо разорвать защитную оболочку из амилопектина и высвободить содержащуюся внутри нее амилозу. Для этого гранулы крахмала нагревают, защитная оболочка разрывается, происходит рассеивание амилозы. Этот процесс называется клейстеризацией крахмала. После рассеивания амилозы крахмал гидратируется в воде. Сразу же вслед за этим крахмал сушится и расфасовывается в мешки. Крахмал – неионный полимер, растворимый в пресной воде и насыщенном солевом растворе.

 

MY-LO-JEL™ - это кукурузный крахмал, состоящий в среднем из 25% амилозы и 75% амилопектина. POLY-SAL™ - это картофельный крахмал, несколько отличный от кукурузного. У картофельного крахмала более высокий молекулярный вес и повышенное содержание амилозы, поэтому и действует он несколько по-иному. POLY-SAL™ более устойчив к жесткости воды и более термостабилен, чем MY-LO-JEL™. Кроме того, POLY-SAL™ сильнее загущает раствор. Самый большой недостаток крахмалов – их подверженности брожению.

 

Крахмал – природный материал, разлагающийся под действием микроорганизмов, поэтому при использовании крахмала в буровых растворов его необходимо обработать бактерицидом. POLY-SAL™ имеет в своем составе такой препарат. Еще один недостаток крахмала – низкая термостабильность. Крахмал быстро портится при длительном воздействии температуры свыше 225°F (102°C). В некоторых условиях биоразложение крахмала протекает более интенсивно. Наиболее сильное биоразложение наблюдается там, где при приготовлении раствора использовалась вода, содержащая большое количество микроорганизмов. Наихудший источник воды – это застойные пруды; однако загрязненной может считаться вода также из любых ручьев и рек. Размножение бактерий ускоряется при высокой температуре, нейтральном уровне рН и в условиях пресной воды. Активность бактерий в солевых растворах с высоким рН не так велика, однако время от времени все же имеет место.

Ксантановая смола относится к природным полимерам, хотя получают ее не из естественных материалов, а в качестве продукта жизнедеятельности бактерий Xanthomonas campestris в ходе сложного ферментативного процесса. Ксантан – растворимый в воде, слабо-анионный и хорошо разветвленный полимер. Молекулярный вес ксантана – от 2 до 3 миллионов, это достаточно большой вес для буровых растворов. Структура ксантана состоит из пяти колец, два из которых – это остов, а три – боковая цепочка. Остов состоит из радикалов глюкозы, идентичных по строению целлюлозе. От остова отходят трехкольцевые радикалы сахара. К боковым цепям прикреплены разнообразные функциональные группы (карбонил, карбоксил, гидроксил и пр.), которые и придают ксантану свойства загустителя. Длинная разветвленная структура этого полимера, вкупе с относительно слабыми водородными связями боковых групп, наделяют ксантан уникальными свойствами регулятора вязкости. При достижении определенной концентрации полимера в его цепочках образуются водородные связи, в результате чего образуется сложная, переплетенная сеть слабо связанных между собой молекул. Однако электростатические взаимодействия между ними слабы, и если раствор подвергнуть сдвигу, начинают ослабевать силы притяжения, связывающие полимеры. При разрыве водородных связей снижается вязкость жидкости. Как только сдвиговое усилие перестает действовать, водородные связи между цепочками полимеров восстанавливаются и вязкость раствора возвращается на прежний уровень.

Полимер ксантан используют для приготовления псевдопластических (разжижающихся при сдвиге) жидкостей или гелевых структур. При увеличении сдвига вязкость таких жидкостей постепенно увеличивается. Когда сдвиговое усилие перестает действовать, первоначальная вязкость жидкости полностью восстанавливается. В условиях высоких скоростей сдвига – например, при прокачке через колонну бурильных труб – вязкость бурового раствора значительно снижается. Там, где скорость сдвига еще выше – в частности, при выходе из насадок долота – раствор разжижается так, что становится похож на воду. При малых скоростях сдвига, например в затрубном пространстве, водородные связи восстанавливаются и вязкость возрастает. В статических условиях растворы с ксантановой смолой проявляют тиксотропные характеристики, что позволяет получать на их основе гели. Ксантановая смола и схожий с ней биополимер велановая смола – это два из очень немногочисленной группы промышленных полимеров, позволяющих получить водные буровые растворы с тиксотропными (гелевыми) свойствами. Концентрация ксантана, необходимого для придания раствору тиксотропных свойств, зависит от параметров воды. Для сильно утяжеленных пресноводных растворов достаточно концентрации 0,5 фунтов/баррель, тогда как для солевых растворов на основе KCl или NaCl требуется концентрация 2 – 3 фунта/баррель. В насыщенных солевых растворах ксантан, так же как и иные водные полимеры, гидратируется с трудом, его молекулы остаются до некоторой степени свернутыми. В пресной воде полимер увеличивается в объеме, его ветви начинают соприкасаться друг с другом, образуются водородные связи. Таким образом, полимер начинает приобретать тиксотропные свойства. Ксантановая смола (DUO-VIS® и FLO-VIS®) добавляется в буровые растворы для выполнения нескольких функций. Чаще всего ксантан используется как заменитель глины для придания раствору тиксотропных свойств. Ксантановая смола используется вместо глинопорошка для придания раствору вязкости и несущей способности. Это выгодно по нескольким причинам, главным образом потому, что вязкость и несущая способность создается без перегрузки раствора твердой фазой. Именно поэтому ксантан – оптимальный полимер для применения в качестве загустителя при бурении скважин с большим отходом и горизонтальных скважин, особенно при малых скоростях подъема жидкости в затрубе. Ксантан обладает такими свойствами, которые делаю его идеальным полимером для вскрытия пластов, для капитального ремонта и освоения скважин. Он загущает солевые растворы, включая растворы на морской воде, NaCl, KCl,

CaCl₂, NaBr и, до некоторой степени, даже CaBr₂. Ксантан разлагается под действием окислителей или энзимов, растворяется в кислоте при очистке скважины. Ксантан обладает высоким СНС, легко транспортирует растворимые в кислоте соединения, например CaCO₃. FLO-VIS® - это особый, осветленный ксантановый полимер, подвергнутый антибактериальной обработке.