Растворы сильных электролитов

 

Вещества, которые в растворе(или в расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами.

Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток.

Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы.

Понятие «сильный электролит» относительно. Оно характеризует не только растворяемое вещество, но и растворитель. Например, хлороводород, растворённый в воде, - сильный электролит, а хлороводород, растворённый в безводной уксусной кислоте, -слабый электролит.

Экспериментальное и теоретическое обоснование существования свободных ионов дал шведский учёный С Аррениус. Однако в его работах не был раскрыт механизм диссоциации веществ. Крупный вклад в развитие теории электролитичекой диссоциации внёс русскиё учёный И.А.Каблуков, который установил, что причина распада растворяемых веществ на ионы заключается в их взаимодействии с молекулами растворителя-сольватации.

Причина электролитической диссоциации электролитов в водных растворах является гидратация.

Например, NaCl + (a +b)H₂O = Na⁺ · aH₂O + Cl^- · bH₂O

В результате гидратации образуются гидратированные ионы.

В случае слабой гидратации, характерной для малозарядных ионов с большим радиусом, ионы только ориентируют диполи воды, число ориентированных молекул воды постоянно меняется, диполи воды имеют малое время жизни в гидратной оболочке. Например, время жизни молекул воды в гидратной оболочке Br^- равно10^-11с, а Na⁺ - 10^-9с.

Для многозарядных катионов с малым радиусом характерна сильная гидратация и проявляется в образовании двух гидратных оболочек. Ориентация воды в первичной перерастает в химическую связь(образование аквакатионов).

Время жизни молекул воды в первичной может достигать нескольких часов. Например, для Cr³⁺ время жизни молекулы в первичной гидратной оболочке равно 42 час.

Вследствие электростатического взаимодействия в растворах любых концентраций вблизи катиона находятся преимущественно анионы, а вблизи аниона – катионы. Взаимное расположение ионов различного знака таково, что каждый из них окружён ионной атмосферой из противоположно заряженных ионов.

С изменением концентрации раствора меняется строение ионной атмосферы и химическая активность иона.С ростом концентрации проявляются электростатические силы, связывающие ионы, и химическая активность ионов становится меньше, чем их концентрация.

Закон действующих масс не учитывает взаимодействия ионов и в растворах сильных электролитов наблюдается нарушение этого закона. Общая теория растворов, которая позволяла бы теоретически учесть все виды внутренних взаимодействий в растворах любых концентраций, пока ещё не создана. Поэтому по предложению американского физико-химика Г.Льюиса в выражении закона действующих масс концентрации заменены активностями. Активность молекул или ионов – это их эффективная концентрация, в соответствие с которой молекулы или ионы проявляют себя в химических и физических процессах.

Значения активностей должны быть такими, чтобы при их подстановке сохранялась справедливость закона действующих масс.

Для равновесной реакции aA + bB = cC + dD

После замены концентраций активностями константа равновесия выглядит так:

Активность иона или молекулы а равна произведению его концентрации С и коэффициента активности f: a = fC.

Коэффициенты активности ионов зависят от величины I, называемой ионной силой и вычисляемой по уравнению

I = 0,5(C₁z₁² + C₂z₂² + C₃z₃² + …) =0,5∑ Cizi², где

Ci - концентрация иона данного сорта, а zi – заряд этого иона.

Ионная сила учитывает электростатическое влияние всехионов в растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов сильных однозарядных электролитов численно ей равна.

В разбавленных растворах (I< 0,1M)коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы.

Для очень разбавленных растворов (I ≤ 0,01M) коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближённой формуле Дебая-Хюккеля

lgfi = ─0,509zi²√ I

С увеличением концентрации коэффициенты активности ионов начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава. В очень концентрированных растворах (I> 1M) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в том, что в области очень высоких концентраций сказывается дегидратация, освобождение иона от гидратной оболочки и активность его снова растёт.

Поэтому для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными.

Между частицами растворителя и растворяемого вещества действуют силы, имеющие частично электростатическую, частично химическую природу, обуславливающие образование растворов.

К электростатическим взаимодействиям относятся кулоновские взаимодействия между ионами; ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия с участием полярных молекул; ван-де-ваальсовы взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе.

К химическим силам относятся водородная связь и ион-дипольное взаимодействие.

Водородная связь возникает между молекулами, в которых атомы водорода связаны с сильно электроотрицательными элементами: фтором, кислородом и азотом. Такая связь характерна для молекул фтороводорода, воды, аммиака, карбоновых кислот, спиртов, аминокислот и углеводов. Ион-дипольное взаимодействие – это электростатическое взаимодействие заряженного иона с молекулой полярного растворителя. В электрическом поле иона молекула ориентируется по отношению к нему за счёт притяжения разноименных зарядов иона и одного из полюсов диполя.

При взаимодействии с диполем растворителя крупного иона с небольшим зарядом, например К⁺ или Cl^-, энергия системы уменьшается незначительно(на 20-60кДж/моль). Полярная молекула растворителя при этом деформируется не очень сильно и химическая связь при этом не возникает. Если же ион мал и имеет кратный заряд (Ca²⁺,Al³⁺⁾, то энергия системы ион-диполь уменьшается на 80-800кДж/моль. При этом молекула растворителя деформируется настолько сильно, что электроны в значительной степени уходят от неё к иону и образуется химическая связь.
Ион-дипольное взаимодействие проявляется при растворении электролитов в полярных растворителях, например, при растворении солей, кислот и оснований в воде, жидком аммиаке, спиртах и других сильно полярных растворителях.
К физическим силам относятся силы Ван-дер-Ваальса(диполь-дипольного взаимодействия, индукционные и дисперсионные).

СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

 

Слабые электролиты – это элект ролиты, которые в растворе неполностью диссоциируют на ионы.

Свойства растворов слабых электролитов в значительной степени обусловлены существующими в них равновесиями между непродиссоциировавшими молекулами и ионами, которые образуются в результате частичной диссоциации молекул.Реакции диссоциации слабых электролитов описываются законом действующих масс и характеризуются константой и степенью диссоциации.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, например, в водном растворе уксусная кислота распадается на ацетат ионы и ионы водорода:

CH₃COOH(p) = CH₃COO^-(p) + H⁺(p)

Выражение закона действующих масс для реакции диссоциации уксусной кислоты:

К – константа равновесия, которую для реакций диссоциаций называют константой диссоциации или константой ионизации; [CH₃COO^-],[H⁺] и [CH₃COOH] – равновесные концентрации ацетат- ионов, ионов водорода и молекул уксусной кислоты.

Но теория Аррениуса не учитывает влияние растворителя и нельзя, в частности, представить существование катиона Н⁺ в растворе, так как протон лишён электронной оболочки, меньше других ионов и очень подвижен.

Многие растворители обладают способностью переносить протоны к соответствующим акцепторам или присоединять протоны к молекуле растворителя.

Это учитывает протолитическая теория Н.Бренстеда и Т. Лоури.

Согласно этой теории вещества, способные отдавать протон, называются кислотами, а вещества, принимающие протон – основаниями.

Кислотами и основаниями могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы.

Пример кислот: HCl, H₃PO₄, HCOOH, H₂O, PCl₅, Cl₂,H₃O⁺, Al(H₂O)₆³⁺,HCO₃^- ,NH₄⁺.

Пример оснований: NH₃, H₂O, CH₃NH₂, C₂H₅OH, СаО,Cl^-, CH₃COO^-, OH^-, [Al(H₂O)₅OH]²⁺.

Некоторые вещества способны быть и донором и акцептором протонов. Такие вещества называются амфолитами. Например, H₂О,HCO₃^-, [Al(H₂O)₅OH]²⁺.

Обратимые реакции с переносом протона от кислоты НА к основанию В называются кислотно-основными полуреакциями. Реакция между кислотой и основанием – борьба за протон между двумя основаниями:

НА + HL = LН₂⁺ + А^-

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряжённую пару.

В этом уравнении это НА и А^-, LН₂⁺ и LH.

 

 

Примеры протолитических равновесий:

 

HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^- (1)

кислота1 основание2 кислота2 основание 1

 

HCl + OH^- = H₂O + Cl^- (2)

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

 

H₂O + NH₃ = NH₄⁺ + OH^- (3)

_{кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1}

 

NH₄⁺ + H₂O = H₃O⁺ + NH₃ (4)

 

_{кислота 1 основание 2 кислота 2 основание1}

 

Растворитель является одним из участников протолитической реакции.

Вода как амфолит обладает как кислотными, так и основными свойствами.

Такие растворители являются амфипротными. Важнейшая особенность амфипротных растворителей – способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой.

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^-

Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая – основания, называется автопротолизом.

Ион Н₃О⁺ называется гидроксоний.

Константа автопротолиза воды К_w или Кн₂о называется ионным произведением воды: К_w = a(Н₃О⁺)a(ОН^-) = 1,0 ∙ 10^-14(25^оС).

Ионное произведение воды независимо от изменения концентраций ионов при неизменной температуре остаётся постоянным.

В нейтральном растворе а(Н₃О⁺)=а(ОН^-) = 10^-7 моль/л

В кислой среде а(Н₃О⁺)>а(ОН^-).В щелочной среде а(Н₃О⁺)<а(ОН^-).

Кислотность среды принято оценивать по водородному показателю рН, который равен отрицательному десятичному логарифму от активности иона Н₃О+ (или Н⁺) рН = - lg а(Н₃О⁺) или рН = - lg а(Н⁺).

При малой ионной силе, когда активность иона практически равна его концентрации рН = -lg[H₃O⁺].

Аналогично гидроксильный показатель pOH = - lg a(OH^-).

Или рОН = - lg[OH^-]

Таким образом, в нейтральной среде рН = рОН = 7.

В кислой среде: рН < 7, рОН >7. В щелочной среде: рН > 7, рОН < 7.

рН + рОН = 14

При взаимодействии с амфипротными растворителями, например, водой растворённые вещества могут проявлять как кислотные свойства(ур-е 4), так и основными свойствами (ур-е 3).

Сила кислоты и основания характеризуется константами равновесий, которые называются соответственно константой кислотности Ка и константой основности Кb.

 

НА + HL = LН₂⁺ + А^-

^{кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1}

Эта константа показывает относительную кислотность кислоты НА по отношению основанию В, т.е. является константой кислотности Ка кислоты НА.

Протолитическое равновесие в водном растворе уксусной кислоты:

СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО^- + Н₃О

Константа кислотности уксусной кислоты Ка, показывающая, что уксусная кислота является более сильной кислотой, чем вода:

 

В уравнение не входит активность воды, которая принята равной единице.

Протолитическое равновесие в водном растворе соли уксусной кислоты:

СН₃СОО^- + Н₂О = СН₃СООН + ОН^-

Константа этого протолитического равновесия, которая является константой основности ацетат иона:

 

Константа основности ацетат иона показывает, что ацетат ион является более сильным основанием, чем вода.

Константы кислотности и основности сопряжённой пары связаны между собой. Перемножив Ка (СН₃СООН) и Кb(СН₃СОО^-), получим:

Или в общем виде:

HA + HL = LH₂⁺ + A^-

A^- + HL = HA + L^-

Произведение констант кислотности и основности KaKb сопряжённой пары НА и А^-

равно:

Активность растворителя HL принята равной единице.

При малой ионной силе константы кислотности и основности можно выразить через концентрации:

Константы химического равновесия,в том числе константы кислотности и основности, тоже принято выражать в логарифмической форме;

pKa = - lg Ka,а pKb = - lg Kb

Для сопряжённых кислот и оснований pKa + pKb = 14 (298К)