Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


Ёнергетика химических процессов




’»ћ»я

 

ћетодические указани€ к практическим зан€ти€м

» дл€ самосто€тельной работы студентов

ƒневной и заочной форм обучени€

ЁЌ≈–√≈“» ј ’»ћ»„≈— »’ ѕ–ќ÷≈——ќ¬

 

 

 

ћогилев 2012

”ƒ  54

ЅЅ  24.1

’ 46

–екомендовано к опубликованию

учебно-методическим управлением

√” ¬ѕќ ЂЅелорусско-–оссийский университетї

 

ќдобрено кафедрой Ђ“ехнологии металловї Ђ22ї но€бр€ 2011 г., протокол є 4

 

—оставители: канд. биол. наук, ст. преподаватель ». ј. Ћисова€;

канд. хим. наук, доц. ». ћ. Ћужанска€

–ецензент: ст. преподаватель ¬.‘. ѕацей

ћетодические указани€ предназначены дл€ самосто€тельной работы студентов и проведени€ практических зан€тий, содержат основные положени€ химической термодинамики, примеры термохимических расчетов и решени€ задач, а также контрольные задачи и упражнени€.

”чебное издание

’»ћ»я

 

ќтветственный за выпуск ƒ. ». якубович

“ехнический редактор ј. ј. ѕодошевко

 омпьютерна€ верстка Ќ. ѕ. ѕолевнича€

ѕодписано в печать. ‘ормат 60x84/16. Ѕумага офсетна€. √арнитура “аймс. ѕечать трафаретна€. ”сл.- печ. л.. ”ч.-изд. л.. “ираж 71 экз. «аказ є

»здатель и полиграфическое исполнение

√осударственное учреждение высшего профессионального образовани€

ЂЅелорусско-–оссийский университетї

Ћ» є 02330/375 от 29.06.2004 г.

212000, г. ћогилев, пр. ћира, 43

© √” ¬ѕќ ЂЅелорусско-–оссийский

университетї, 2012

ќсновные определени€ и пон€ти€

 

’имические реакции и фазовые превращени€ часто сопровождаютс€ видимыми эффектами, наличие которых позвол€ет судить о протекании процесса. Ёто Ц изменение агрегатного состо€ни€, выпадение осадков, изменение окраски, выделение газов и т. д. » всегда Ц энергетическими эффектами, св€занными с изменением состо€ни€ реагентов.

’имические взаимодействи€ привод€т к изменению состава реагирующих веществ, сопровождающемус€ разрушением имеющихс€ в соединении св€зей и образованием новых. ¬ процессе взаимодействи€ энерги€ св€зей превращаетс€ в теплоту и работу.

Ёнергетические эффекты реакций различаютс€ по величине и могут быть измерены. »х называют тепловыми эффектами реакций и измер€ют в килоƒжоул€х. –еакции, протекающие с выделением теплоты, называютс€ экзотермическими, с поглощением Ц эндотермическими.

ƒл€ того чтобы иметь возможность сравнивать тепловые эффекты различных процессов, ввод€т представление о стандартных услови€х и стандартном состо€нии. —тандартные услови€: температура “ = 298,16   и давление – = 1 атм = 101,3 кѕа. «а стандартное состо€ние принимают то, которое устойчиво при стандартных услови€х. “ак, например, из двух модификаций углерода Ц алмаза и графита Ц наиболее устойчивой считают графит, т. к. алмаз при нагревании превращаетс€ в графит и т. д.

–аздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называетс€ термохимией.

“ермодинамика Ц раздел теоретической физики, в котором изучают свойства тел и их изменени€, происход€щие при взаимном обмене энергией и веществом.

ќбъектом изучени€ в термодинамике €вл€етс€ система.

—истемой называетс€ совокупность наход€щихс€ во взаимо≠действии веществ, мысленно (или фактически) обособленна€ от окружаю≠щей среды.

‘аза Ц это часть системы, однородна€ во всех точках по составу и свойствам и отделенна€ от других частей системы поверхностью раздела.

–азличают гомогенные и гетерогенные системы. √омогенные сис≠темы состо€т из одной фазы, гетерогенные Ц из двух или нескольких.

’имическа€ термодинамика рассматривает реакционную систему (реагенты → продукты) как термодинамическую систему. ќбмен энергией между реакционной системой и внешней средой происходит на основе законов термодинамики. ’имическа€ термодинамика изучает переходы химической энергии в дру≠гие формы Ц тепловую, электрическую и т. п., устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекани€ химических реакций при заданных услови€х.

 оличественно характеризуют термодинамическую систему с помощью термодинамических переменных.

“ермодинамические переменные

↓ ↓

“ермодинамические ‘ункции

параметры: состо€ни€:

 

объем Ц V внутренн€€ энерги€ Ц U
температура Ц t энтальпи€ Ц H
давление Ц p энтропи€ Ц S
плотность Ц ρ энерги€ √иббса Ц G
концентраци€ Ц с и т. п.  

—пецильное название Ц функции состо€ни€ введено дл€ того, чтобы отличать свойства системы от таких характеристик процессов (функций процессов), как теплота и работа. ‘ункции состо€ни€ завис€т от термодинамических параметров и не завис€т от пути перехода системы из одного состо€ни€ в другое. ¬ данных методических указани€х мы рассмотрим только четыре термодинамические функции: внутреннюю энергию Ц U, энтальпию Ц H, энтропию Ц S, энергию √иббса Ц G.

ќдна и та же система может находитьс€ в различных состо€ни€х.  аж≠дое состо€ние системы характеризуетс€ определенным набором значений тер≠модинамических параметров. »зменение хот€ бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состо€≠ни€ системы в целом.

¬ зависимости от условий перехода системы из одного состо€ни€ в дру≠гое в термодинамике различают изотермические, изобарические, изохорические и адиабатические процессы. ѕервые Ц протекают при посто€нной темпе≠ратуре (“ = const), вторые Ц при посто€нном давлении (р = const), третьи Ц при посто€нном объеме (V = const), четвертые Ц в услови€х отсутстви€ обмена теплотой между системой и окружающей средой (q = 0).

’имические реакции часто протекают в изобарно-изотермических усло≠ви€х (р = const; “ = const). “акие услови€ соблюдаютс€, когда взаимодействи€ между веществами осуществл€ютс€ в открытых сосудах без нагревани€ или при более высокой, но посто€нной температуре.

 

¬нутренн€€ энерги€ и энтальпи€. ѕри переходе системы из одного состо€ни€ в другое измен€ютс€ некото≠рые ее свойства, в частности, внутренн€€ энерги€ U.

¬нутренн€€ энерги€системы представл€ет собой ее полную энергию, котора€ складываетс€ из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных €дер, электронов и др. ¬нутренн€€ энерги€ включает в себ€ энергию поступательного, вращательного и колебательного движений, а также потенциальную энергию, обусловленную силами прит€жени€ и оттал≠кивани€, действующими между молекулами, атомами и внутриатомными частицами.

јбсолютна€ внутренн€€ энерги€ системы не может быть определена, од≠нако можно измерить ее изменение Uпри переходе из одного состо€ни€ в другое. ¬еличина Uсчитаетс€ положительной ( U>0), если в каком-либо процессе внутренн€€ энерги€ системы возрастает.

¬нутренн€€ энерги€ €вл€етс€ термодинамической функцией состо€≠ни€ системы. Ёто значит, что вс€кий раз, когда система оказываетс€ в данном состо€нии, ее внутренн€€ энерги€ принимает определенное, присущее этому состо€нию значение. —ледовательно, изменение внутренней энергии оп≠редел€етс€ разностью значений внутренней энергии системы в этих двух со≠сто€ни€х:

U = U2 Ц U1, (1)

где U1 и U2 Ц внутренн€€ энерги€ системы в конечном и начальном со≠сто€ни€х соответственно.

¬ любом процессе соблюдаетс€ закон сохранени€ энергии, выражаемый равенством

q= U + A, (2)

которое означает, что теплота q, подведенна€ к системе, расходуетс€ на уве≠личение ее внутренней энергии Uи на совершение системой работы јнад внешней средой. ”равнение (2) Ц математическое выражение первого закона термодинамики.

»з первого закона термодинамики следует, что приращение внутренней энергии системы U в любом процессе равно количеству сообщенной системе теплоты qза вычетом количества совершенной системой работы ј;поскольку величины qи ј поддаютс€ непосредственному измерению, с помощью уравне≠ни€ (2) всегда можно рассчитать значение U.

¬ первом законе термодинамики под работой ј подразумевают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. ¬ эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электриче≠ского пол€, и работа против сил гравитационного пол€, и работа расширени€ против сил внешнего давлени€, и другие виды работ.

¬ св€зи с тем, что дл€ химических взаимодействий наиболее характерна работа расширени€, ее обычно выдел€ют из общей суммы:

ј = ј' + р V,(3)

где ј ' Ц все виды работы, кроме работы расширени€;

р Ц внешнее давление, р = const;

V Ц изменение объема системы, V = V2 Ц V1;

V2Ц объем продуктов реакции;

V1 Ц объем исходных веществ.

≈сли при протекании того или иного процесса работа расширени€ €вл€≠етс€ единственным видом работы, уравнение (3) принимает вид:

 

ј = р V.(4)

“огда математическое выражение первого закона термодинамики (2) запи≠шетс€ так:

 

q = U + р V, (5)

где qЦ теплота, подведенна€ к системе при посто€нном давлении.

— учетом того, что U и V = V2 Ц V1,уравнение (5) можно преобразовать, сгруппировав величины Uи Vпо индексам, относ€щимс€ к конечному и начальному состо€ни€м системы:

 

q =(U2 Ц U1) + p(V2 Ц V1) = (U2 + pV2) Ц (U1 + pV1). (6)

—умму (U + рV) называют энтальпией (теплосодержанием) системы и обозначают буквой Ќ:

H = U + pV. (7)

ѕодставив энтальпию Ќ в уравнение (6), получим

q = Ќ2 Ц Ќ1 = Ќ, (8)

т. е. теплота, подведенна€ к системе при посто€нном давлении, расходуетс€ на приращение энтальпии системы. »ли энтальпи€ равна тепловому эффекту реакции с противоположным знаком:

Ќ = Ц Q.

“ак же как и дл€ внутренней энергии, абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но можно, измерив величи≠ну q,найти изменение энтальпии Ќпри переходе системы из одного состо€≠ни€ в другое. ¬еличину Ќсчитают положительной ( Ќ>0), если энтальпи€ системы возрастает. ѕоскольку значение Ќопредел€етс€ разностью (Ќ2 Ц Ќ1)и не зависит от пути и способа проведени€ процесса, энтальпию, как и внутрен≠нюю энергию, относ€т к термодинамическим функци€м состо€ни€ системы.

 

“ермохимические законы. Ќезависимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и “ = const была установлена в первой полови≠не XIX в. русским ученым √. ». √ессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекани€, а зависит лишь от природы и физического состо€ни€ исходных веществ и продуктов реакции (закон √есса).

¬ термохимии используетс€ упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее ус≠лови€м его независимости от пути процесса. Ёто теплота qT, подведенна€ к систе≠ме в процессе реакции (или выделивша€с€ в результате реакции) при посто€н≠ной температуре.

≈сли теплота подводитс€ к системе (qT > 0), реакцию называют эндо≠термической, если же теплота выдел€етс€ в окружающую среду (qT< 0), ре≠акцию называют экзотермической.

“ермохими€, прежде всего, изучает изобарно-изотермические реакции, в результате которых совершаетс€ только работа расширени€ p V. “епловой эф≠фект таких реакций q–,Tравен изменению энтальпии системы Ќ.

”равнени€ химических реакций, в которых указаны их тепловые эффек≠ты, называютс€ термохимическими уравнени€ми. ѕоскольку от агрегатных состо€ний веществ зависит состо€ние системы в целом, в термохимических уравнени€х с помощью буквенных индексов (к, ж, р или г) обозначаютс€ состо€ни€ веществ (кристаллическое, жидкое, растворенное и газообразное). “акже указываетс€ аллотропна€ модификаци€ вещества, если существуют не≠сколько таких модификаций. ≈сли агрегатное состо€ние вещества или его моди≠фикаци€ при заданных услови€х очевидны, буквенные индексы могут опускать≠с€. “ак, например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны (это очевидно), а образующийс€ при их взаимодействии продукт реакции Ќ2ќ может быть жидким и газообразным (вод€ной пар). ѕо≠этому в термохимическом уравнении реакции должно быть указаноагрегатное состо€ние Ќ2ќ:

 

Ќ2 + 1/2ќ2 = Ќ2ќ(∆) или Ќ2 + 1/2O2 = Ќ2O(√).

¬ насто€щее врем€ прин€то указывать тепловой эффект реакции в виде из≠менени€ энтальпии Ќ, равного теплоте изобарно-изотермического процесса q–,T.„асто изменение энтальпии записываетс€ как Ќ∞Tили Ќ∞298.¬ерхний индекс Ђ∞їозначает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний Ц темпера≠туру, при которой идет взаимодействие. Ќиже приведены примеры термохи≠мических уравнений нескольких реакций:

 

1) 2C6H6 (∆) + 15ќ2 = 12—ќ2 + 6Ќ2ќ(∆), Ќ∞298= Ц6535,4 кƒж;

 

2) 2—(√–ј‘»“) + Ќ2 = —2Ќ2, Ќ∞298= 226,7 кƒж,

 

3) N2 + 3Ќ2 = 2NH 3(√), Ќ∞298= Ц92,4 кƒж.

 

¬ реакци€х 1 и 3 энтальпи€ системы уменьшаетс€ ( Ќ∞298 < 0). Ёти ре≠акции экзотермические. ¬ реакции 2 энтальпи€ увеличиваетс€ ( Ќ∞298 >0); ре≠акци€ эндотермическа€. ¬о всех трех примерах величина Ќ∞298 относитс€ к то≠му числу молей веществ, которое определено уравнением реакции. „тобы тепло≠вой эффект реакции был выражен в килоƒжоул€х, соотнесенных к 1 моль одного из исходных веществ или продуктов реакции, в термохимических уравнени€х допус≠каютс€ дробные коэффициенты:

 

6Ќ6(∆) + 7 1/2ќ2 = 6—ќ2 + 3Ќ2ќ(∆), Ќ∞298 = -3267,7 кƒж;

 

N2 + 3/2Ќ2= NH3 (√), Ќ∞298 = -46,2 кƒж.

Ёнтальпи€ образовани€ химических соединений. —тандартной энтальпией (теплотой) образовани€ химического соединени€ Ќ∞ f, 298 называют изменение энтальпии в процессе об≠разовани€ одного мол€ сложного вещества из простых веществ, также наход€щих≠с€ в стандартных состо€ни€х (“ = 298  ир= 101,3 кѕа) и термодинамически устойчивых при данной температуре, фазах и модификаци€х (таблица ј. 1). ќбозначение: Ќ∞ f, 298, где Ђfї Ц перва€ буква слова formation (англ.), в переводе на русский €зык означающего Ђобразованиеї, указывает на то, что имеетс€ в виду теплота образовани€, индекс Ђ∞ї указывает на стандартное состо€ние, индекс Ђ298ї указывает, что величина даетс€ дл€ температуры системы 298  .

—тандартные энтальпии образовани€ простых веществ принимаютс€ равными нулю, если их агрегатные состо€ни€ и модификации устойчивы при стандартных услови€х. “ак, например, нулю равны Ќ∞ f, 298 2), Ќ∞ f, 2982), Ќ∞ f, 298 (Al), стандартна€ теплота обра≠зовани€ жидкого брома Ќ∞ f, 298 (Br2(∆)) (а не газообразного)и графита Ќ∞ f, 298 (—(√–)) (а не алмаза).

—ледует четко раздел€ть пон€ти€ Ц стандартна€ энтальпи€ образовани€ соединени€ и энтальпи€ химической реакции (см. таблицу 1)

 

“аблица 1

 

¬еличина ќбозначени€ ≈диницы измерени€ „то характеризует
стандартное изменение энтальпии в реакции Ќ∞298 ( Ќ∞, Ќ∞’.–.) кƒж   характеризует процесс
стандартна€ энтальпи€ образовани€ Ќ∞ f, 298 кƒж/моль характеризует индивидуальное вещество
Ќ∞ f, 298 дл€ простого вещества равна нулю €вл€етс€ условной точкой отсчета дл€ сложных соединений

—тандартна€ энтальпи€ образовани€ приводитс€ в справочной литературе дл€ множества веществ [1-3], в данных методических указани€х Ц в таблице ј. 1.

—тандартна€ энтальпи€ образовани€ соединени€ Ц мера его термодина≠мической устойчивости, прочности, количественное выражение энергетических свойств соединени€.

 

“ермохимические расчеты. ¬ основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из зако≠на √есса: тепповой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образовани€ продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образо≠вани€ исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

Ќ’.–. = Ќ∞f, 298 (ѕ–ќƒ. –-÷»») Ц Ќ∞ f, 298 (»—’ќƒЌ. ¬-¬). (9)

”равнение (9) позвол€ет определ€ть как тепловой эффект реакции по из≠вестным энтальпи€м образовани€ веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образовани€, если известны тепловой эффект реакции и все осталь≠ные энтальпии образовани€.

“епловой эффект химической реакции €вл€етс€ энергетическим эффектом процесса, протекающего при посто€нной температуре. ѕользу€сь справочными данными, которые относ€тс€ к 298  , можно рассчитать тепловые эффекты реак≠ций, протекающих при этой температуре. ќднако при выполнении термохимиче≠ских расчетов, допуска€ обычно незначительную ошибку, можно пользоватьс€ стандартными значени€ми теплот образовани€ даже тогда, когда услови€ проте≠кани€ процесса отличаютс€ от стандартных.

 

“епловые эффекты фазовых превращений. ‘азовые превращени€ часто сопутствуют химическим реакци€м. ќднако тепловые эффекты фазовых превращений, как правило, меньше тепловых эффек≠тов химических реакций. Ќиже приведены примеры термохимических уравне≠ний некоторых фазовых превращений:

Ќ2ќ(∆) → Ќ2ќ(√), Ќ∞298 = 44,0 кƒж/моль;

Ќ2ќ( ) → Ќ2ќ(∆), Ќ∞298 = 6,0 кƒж/моль;

I2 ( ) → I2 (√), Ќ∞298 = 62,24 кƒж/моль.

»сход€ из вышеприведенных данных можно отметить, что фазовый пе≠реход из более в менее конденсированное состо€ние ведет к повышению эн≠тальпии системы (тепло поглощаетс€ Ц процесс эндотермический).

 

 

H∞298>0 H∞298>0

T−−−−−−−−→∆−−−−−−−−→√.

ѕереход вещества из аморфного состо€ни€ в кристаллическое всегда со≠провождаетс€ выделением теплоты ( Ќ < 0) Ц процесс экзотермический:

Sb(јћќ–‘.) → Sb(K), H∞298 = -10,62 кƒж;

¬2ќ3 (јћќ–‘.) → ¬2ќ3 ( ), Ќ∞298 = -25,08 кƒж.

 

—амопроизвольные и несамопроизвольные процессы. ћногие процессы осуществл€ютс€ самопроизвольно, т. е. без затраты ра≠боты извне. “ак, самопро≠извольно вода стекает по наклонному желобу или теплота передаетс€ от более нагретого тела к менее нагретому. ¬ ходе самопроизвольного процесса система тер€ет способность производить полезную работу.

—амопроизвольный процесс не может протекать в обратном направ≠лении так же самопроизвольно, как в пр€мом. “ак, вода не может сама по се≠бе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к гор€чему. „тобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к гор€чей, необходимо совер≠шить работу над системой.   процессам, обратным по отношению к самопро≠извольным, примен€етс€ термин Ђнесамопроизвольныеї.

ѕри изучении химических взаимодействий очень важно оценить воз≠можность или невозможность их самопроизвольного протекани€ при заданных услови€х, вы€снить химическое сродство веществ. ƒолжен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществи≠мость, направление и пределы самопроизвольного течени€ реакции при тех или иных температурах и давлени€х. ѕервый закон термодинамики такого критери€ не дает. “епловой эффект реакции не определ€ет направлени€ про≠цесса: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции.

 ритерий самопроизвольного протекани€ процесса в изолированных сис≠темах дает второй закон термодинамики. ѕрежде чем перейти к рассмотре≠нию этого закона, введем представление о термодинамической функции со≠сто€ни€ системы, называемой энтропией.

Ёнтропи€. ƒл€ характеристики состо€ни€ некоторого количества вещества, €вл€юще≠гос€ совокупностью очень большого числа молекул, можно или указать темпе≠ратуру, давление и другие термодинамические параметры состо€ни€ системы, или указать мгновенные координаты каждой молекулы (хI, уI, zI) и скорости пе≠ремещени€ по всем трем направлени€м (vXI, vYI, vZI). ¬ первом случае охарактеризовываетс€ макрососто€ние системы, во втором Ц микрососто€ние.  аждому мак≠рососто€нию отвечает огромное число микрососто€ний. „исло микрососто€ний, с помощью которых осуществл€етс€ данное макрососто€ние, называют тер≠модинамической веро€тностью состо€ни€ системы и обозначают W.

“ермодинамическа€ веро€тность состо€ни€ системы, состо€щей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а ведь только в 1 см3 газа содержитс€ 2,7∙1019 молекул (н. у.). „тобы перейти к более удобным дл€ воспри€ти€ и расчетов числам, в термодинамике используют не величину W, а ее логарифм lnW. ѕоследнему можно придать размерность (ƒжоуль/ ), умножив на константу Ѕольцмана k:

S=klnW. (10)

¬еличину S называют энтропией системы.

—тандартна€ энтропи€ Ц это энтропи€ 1 моль вещества в его стандартном состо€нии при 298   Ц S∞ 298. ≈е ве≠личина зависит от количества рассматриваемого вещества.

¬ отличие от остальных термодинамических функций можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. ѕри абсолютном нуле (0   или Ц273 ∞—) энтропию идеального кристалла принимают равной нулю (постулат ѕланка). “огда при температурах, отличных от абсолютного нул€, любое вещество (и простое в том числе) обладает некоей мерой неупор€доченности. —ледует четко раздел€ть пон€ти€ Ц стандартна€ (абсолютна€) энтропи€ и энтропи€ химической реакции (см. таблицу 2).

 

“аблица 2

 

¬еличина ќбозначени€ ≈диницы измерени€ „то характеризует
изменение энтропии S∞298 ƒж/  характеризует процесс
  стандартна€ (абсолютна€) энтропи€ S∞298     ƒж/( ∙моль)   характеризует индивидуальное вещество
S∞298 дл€ простого вещества не равнанулю

 

ѕри р = const энтропи€ €вл€етс€ функцией температуры “, причем темпе≠ратура замерзани€ и температура кипени€ Ц это те точки, в которых энтропи€ измен€етс€ особенно резко, скачкообразно.

»так, энтропи€ S €вл€етс€ мерой неупор€доченности системы. ЂЌоси≠тел€миї энтропии €вл€ютс€ газы. ≈сли при реакции увеличиваетс€ число мо≠лей газообразных веществ, то увеличиваетс€ и энтропи€. “о есть, не производ€ расчетов, можно при необходимости определить знак изменени€ энтропии системы:

C ( ) + ќ2 (√) = Cќ2 (√), S = 0;

2C( ) + ќ2 (√) = 2CO (√), S > 0;

N2 (√) + 3H2 (√) = 2NH3 (√), S < 0.

¬ таблице ј.1 приведены значени€ S∞298 некоторых веществ.

“ак как энтропи€ есть функци€ состо€ни€ системы, то изменение энтропии ( S) при химической реакции равно сумме энтропии продуктов реакции за вы≠четом суммы энтропии исходных веществ с учетом их стехиометрических ко≠эффициентов в уравнении реакции:

S’.–. = S∞298 (ѕ–ќƒ. –-÷»») Ц S∞ 298 (»—’ќƒЌ. ¬-¬). (11)

Ќаправление и предел протекани€ процессов в изолированных системах. ¬торой закон термодинамики. »золированные системы не обмениваютс€ с внешней средой ни теплотой, ни работой. Ќа основании уравнени€ (9) можно утверждать, что при q = 0 и ј = 0 величина U тоже равна нулю, т. е. внутренн€€ энерги€ изолированной сис≠темы посто€нна (U=const); посто€нен и ее объем (V = const). ¬ изолирован≠ных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопрово≠ждаютс€ ростом энтропии системы: S > 0; при этом пределом самопроиз≠вольного течени€ процесса €вл€етс€ достижение максимальной дл€ данных условий энтропии Smax.

–ассмотренное положение представл€ет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состо€щим из очень большого числа частиц). “ребование по≠сто€нства внутренней энергии и объема системы исключает использование эн≠тропии как критери€ направлени€ и предела протекани€ химических реакций, при которых внутренн€€ энерги€ веществ неизбежно мен€етс€, а также совер≠шаетс€ работа расширени€ против внешнего давлени€.

Ёнтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических услови€х. ƒвижущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических услови€х, может быть или стремление системы перейти в состо€ние с наи≠меньшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию ( Ќ < 0), или стремление системы перейти в состо€ние с наиболь≠шей термодинамической веро€тностью, т. е. увеличить энтропию ( S > 0). ≈сли процесс протекает так, что Ќ = 0, то рост энтропии становитс€ его единствен≠ной движущей силой. », наоборот, при условии S = 0 единственной движу≠щей силой процесса €вл€етс€ убыль энтальпии. ¬ св€зи с этим можно гово≠рить об энтальпийном Ќ и энтропийном T S факторах процесса.

 

Ёнерги€ √иббса химической реакции. Ёнерги€ √иббса G (изобарно-изотермический потенциал) Ц термодинамиче≠ска€ функци€ состо€ни€ системы (килоƒжоуль/моль). »зменение энергии √иббса в системе при протекании химической реакции G называют энергией √иббса хими≠ческой реакции.

G = Ќ Ц T S, (12)

где G, Ќи S Ц изменение соответствующих термодинамических функ≠ций в ходе реакции, протекающей при р - const и температуре “. ƒанную формулу целесообразно использовать при услови€х, отличных от стандартных.

Ёнерги€ √иббса химической реакции G∞ 298 характеризует на≠правление и предел самопроизвольного протекани€ реакции в услови€х посто≠€нства температуры и давлени€.

—тандартной энергией √иббса образовани€ химического соединени€ G∞ f, 298 называют энергию √иббса реакции образовани€ одного мол€ этого соединени€, наход€щегос€ в стандартном состо€нии, из соответствующих простых веществ, также наход€щихс€ в стандартных состо€ни€х и термо≠динамически устойчивых при данной температуре, фазах и модификаци€х (см. таблицу ј.1).

—тандартные энергии √иббса образовани€ простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состо€ни€ и модификации устойчивы при стандартных услови€х. ≈ще раз сделаем акцент на отличие пон€тий Ц стандартна€ энерги€ √иббса образовани€ соединени€ и энерги€ √иббса химической реакции (см. таблицу 3).

 

“аблица 3

 

¬еличина ќбозначени€ ≈диницы измерени€ „то характеризует
стандартное изменение энергии √иббса в реакции   G∞298 ( G∞, G∞’.–.)   кƒж   характеризует процесс
  стандартна€ энергии √иббса образовани€ G∞ f, 298   кƒж/моль характеризует индивидуальное вещество
G∞ f, 298 дл€ простого вещества равна нулю €вл€етс€ условной точкой отсчета дл€ сложных соединений

 

Ёнерги€ √иббса химической реакции G, €вл€€сь изменением термоди≠намической функции состо€ни€ системы, равна сумме энергий √иббса образо≠вани€ продуктов реакции за вычетом суммы энергий √иббса образовани€ ис≠ходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

G’.–. = G∞ f, 298 (ѕ–ќƒ. –-÷»») Ц G∞ f, 298 (»—’ќƒЌ. ¬-¬). (13)

—тандартна€ энерги€ √иббса химической реакции G298 равна разности сумм стандартных энергий √иббса образовани€ G 298, обр продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Ќаправление и пределы самопроизвольного течени€ химических реакций. ѕри посто€нных температуре и дав≠лении (изобарно-изотермические услови€) реакци€ протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии √иббса системы. ѕоэ≠тому условием самопроизвольного течени€ химической реакции при заданных ри “ €вл€етс€ неравенство

G < 0. (14)

Ћюба€ реакци€ при посто€нных температуре и давлении про≠текает самопроизвольно в направлении убыли энергии √иббса.

ѕределом этой убыли €вл€етс€ минимальное значение G, отвечающее состо€нию равновеси€ системы ( G = 0). »сход€ из этого можно определить температуру химического равновеси€ из определени€ энергии √иббса:

“= Ќ/ S. (15)

’имическое равновесие имеет динамический характер. —корость реакции (число частиц вещества, образующихс€ в единицу времени в единице объема) в пр€мом направлении равна скорости реакции в обратном направлении.

ќднако необходимо понимать, что термодинамика Ђне знаетї, пойдет ли реакци€ в действительности, а говорит только, что она термодинамиче≠ски разрешена, т.е. в принципе возможна. ќднако это не значит, что термодинамические расчеты бесполезны Ц если термодинамика утверждает, что ка≠ка€-либо реакци€ термодинамически разрешена, то можно подобрать услови€ (подход€щий катализатор, температуру, давление) и осуществить ее. ¬ том случае, когда реакци€ термодинамически запрещена, бессмысленно искать пути ее реализации.

ѕримеры решени€ задач

«адача 1. ¬ какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект Ќ∞298 будет равен стандартной энтальпии образовани€ Sќ3 (√):

1) S (√) + 3/2ќ2 (√) = Sќ3 (√);

2) Sќ2 (√) + 1/2ќ2 (√) = Sќ3 (√);

3) S ( ) + 1/2ќ2 (√) = Sќ3 (√).

–ешение

¬ реакции 1 одно из исходных веществ S(√) находитс€ в неус≠тойчивой фазе, поэтому тепловой эффект реакции 1 не может быть стандартной энтальпией образовани€ оксида серы (VI) газообразного Ќ∞ f, 298 SO3 (√).

¬ реакции 2 одно из исходных веществ, а именно Sќ2 (√), не €вл€етс€ про≠стым веществом; и только в реакции 3 тепловой эффект соответствует стан≠дартной теплоте образовани€ Ќ∞ f, 298 SO3 (√).

 

«адача 2. –ассчитайте стандартный тепловой эффект реакции

Fe2ќ3 (K) + 3H2 (√) = 2Fe (K) + 3Ќ2ќ (√)

по известным величинам стандартных энтальпий образовани€ исходных веществ и продуктов реакции. ¬еличины Ќ∞298 приведены в таблице ј. 1.

 

–ешение

—огласно следствию из закона √есса, стандартна€ энтальпи€ химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образовани€ про≠дуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образовани€ ис≠ходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

“епловой эффект данной реакции рассчитываетс€ по уравнению

Ќ∞’.–. = 2∙ Ќ∞f, 298 Fe ( )+3∙ Ќ∞ f, 298 H2O (√) Ц ( Ќ∞ f, 298 Fe2O3( )+3∙ Ќ∞ f, 298 H2O (√)).

ѕоскольку в справочниках Ќ∞ f, 298 приводитс€ в расчете на 1 моль, то при расчете теплового эффекта химической реакции соответствующее значение Ќ∞ f, 298 умножаетс€ на число моль вещества, участвующего в реакции. ѕодстав≠л€€ стандартные теплоты образовани€ из таблицы ј. 1., получаем

Ќ∞’.–. = 3∙(-241,84) Ц (-821,3) Ц 95,78 (кƒж),

где Ќ∞ f, 298 Fe ( ) и Ќ∞ f, 298 H2 (√) равны нулю.

ƒанна€ реакци€ идет с поглощением теплоты ( Ќ∞’.–. > 0), т. е. €вл€етс€ эн≠дотермической.

«адача 3. —колько теплоты выделитс€ при сжигании 20 л этилена, вз€того при нормальных услови€х, если известны стандартные теплоты образо≠вани€ веществ.

–ешение

«апишем уравнение процесса:

2Ќ4 (√) + 3ќ2 = 2—ќ2 (√) + 2Ќ2ќ (∆).

—огласно следствию из закона √есса, стандартна€ энтальпи€ химиче≠ской реакции равна сумме стандартных энтальпий образовани€ продуктов ре≠акции за вычетом суммы стандартных энтальпий образовани€ исходных ве≠ществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

“епловой эффект данной реакции рассчитываетс€ по уравнению

 

Ќ∞’.–. = 2∙ Ќ∞ f, 298 CO2 +2∙ Ќ∞ f, 298 H2O (∆) - ( Ќ∞ f, 298 C2H4(√) + 3∙ Ќ∞ f, 298 ќ2 (√)).

 

ѕодставл€ем справочные данные из таблицы ј. 1., получим

 

Ќ∞’.–. = 2∙(-396,3) + 2∙(-285,84) Ц 52,28 = -1130,72 кƒж.

—ледовательно, при сжигании 1 моль —2Ќ4 выдел€етс€ 1130,72 кƒж. ќд≠нако по условию задачи сжигаетс€ 20 л этилена, что составл€ет

n = 20,0/22,4 = 0,89 моль —2Ќ4,

где 22,4 Ц мол€рный объем любого газа при нормальных услови€х, л/моль. “аким образом, при сгорании 0,89 моль —2Ќ4 выделитс€

0,89∙(1130,72) = 1009,57 кƒж теплоты.

«адача 4. –ассчитайте энтропийный и энтальпийный факторы протекани€ процесса при стандартных услови€х:

4HCl (√) + ќ2 (√)= 2Ќ2ќ (√) + 2—l2(√).

 акой из рассчитанных факторов способствует протеканию процесса в пр€мом направлении?

 

–ешение

—огласно следствию из закона √есса и использу€ данные при≠ложени€, найдем изменение энтальпии и энтропии системы.

“епловой эффект данной реакции рассчитываетс€ по уравнению

Ќ∞’.–. = 2∙ Ќ∞ f, 298 H2O (√)+ 2∙ Ќ∞ f, 298 Cl2 (√) - (4∙ Ќ∞ f, 298 HCl (√) + Ќ∞ f, 298 O2) =

= 2∙(- 241,84) + 0 Ц (4∙(- 92,3) + 0) = 11,48 кƒж;

 

S .. = 2S∞298 H2O () + 2S∞298 Cl2 () Ц (4∙S∞298 HCl () + S∞298 O2) =

= 2∙188,7 + 2∙222,96 Ц (4∙186,7 + 205) = 256,4 ƒж/ .

Ёнтальпийным фактором процесса €вл€етс€ энтальпи€ реакции. —амо≠произвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии сис≠темы S’.–. < 0. Ёнтропийный фактор равен произведению абсолютной темпе≠ратуры на энтропию реакции, т. е. T S∞. —амопроизвольному течению процес≠са способствует рост энтропии системы S’.–. > 0.

¬ нашем случае энтропийный фактор

 

T S∞ ’.–. = 298∙ (-256,4) = -76407,2 ƒж

 

не способствует самопроизвольному протеканию процесса. Ёнтальпийный фактор Ќ∞’.–.= -114,48 кƒж способствует самопроиз≠вольному протеканию процесса в пр€мом направлении.

«адача 5. ”становите, возможно ли при температурах 298 и 1000   вос≠становление оксида Fe (III) до свободного металла по уравнению

Fe2ќ3 ( ) + 3Ќ2 (√) = 2Fe( ) + 3Ќ2ќ(√)

при стандартных состо€ни€х. ќпределите температуру равновеси€ системы. «ависимостью Ќ∞’.–. и S∞’.–. от температуры пренебречь.

–ешение

¬ таблице ј. 1 найдем значени€ Ќ∞298, S∞298 и G∞298 дл€ исход≠ных веществ и продуктов реакции. –ассчитаем стандартные энтальпию, эн≠тропию и энергию √иббса реакции:

Ќ∞’.–. = 2∙ Ќ∞ f, 298 Fe + 3∙ Ќ∞ f, 298 H2O (√) + ( Ќ∞ f, 298 Fe2O3 ( )+ 3∙ Ќ∞ f, 298 H2) =

= 2∙0+ 3∙(-241,7) Ц (-821,3 + 3∙0) = 96,2 кƒж;

S∞.. = 2∙S∞298 Fe + 3∙S∞298 H2O () Ц (S∞298 Fe2O3 ( ) + 3∙ S∞298 H2) =

= 2∙27,15 + 3∙188,8 - (89,8 + 3∙130,6) = 139,1 ƒж/ ;

G∞.. = 2∙ G∞ f, 298 Fe + 3∙ G∞ f, 298 H2O () Ц ( G∞ f, 298 Fe2O3 ( )+ 3∙ G∞ f, 298 H2) =

= 2∙0+ 3∙(-228,61) Ц (- 740,98 + 3∙0) = 55,18 кƒж.

ƒл€ данного процесса при “ = 298   G ’.–. > 0, т. е. невозможно восста≠новление Fe2ќ3 (K) водородом дл€ получени€ свободного металла. –ассчитаем энергию √иббса реакции при 1000   по формуле

G ’.–.= Ќ∞298 Ц T S∞298;

G∞1000 = 96,2∙103 Ц 1000∙139,1 = -49,2 кƒж.

ƒл€ данного процесса при “ =1000   G∞’.–. < 0, т. е. возможно восстанов≠ление Fe2ќ3(K) водородом дл€ получени€ свободного металла.

–авновесие в системе наступит при G∞’.–. = 0. »сход€ из этого равновес≠ную температуру определим по формуле

“ = Ќ∞298/ S∞298 = 96,2∙103/139,1= 691,59 K.

–авновесие в системе наступит при температуре 691,59  .





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2016-11-20; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 1852 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

—вобода ничего не стоит, если она не включает в себ€ свободу ошибатьс€. © ћахатма √анди
==> читать все изречени€...

455 - | 410 -


© 2015-2023 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.179 с.