Энергетика химических процессов

ХИМИЯ

Методические указания к практическим занятиям

И для самостоятельной работы студентов

Дневной и заочной форм обучения

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Могилев 2012

УДК 54

ББК 24.1

Х 46

Рекомендовано к опубликованию

учебно-методическим управлением

ГУ ВПО «Белорусско-Российский университет»

Одобрено кафедрой «Технологии металлов» «22» ноября 2011 г., протокол № 4

Составители: канд. биол. наук, ст. преподаватель И. А. Лисовая;

канд. хим. наук, доц. И. М. Лужанская

Рецензент: ст. преподаватель В.Ф. Пацей

Методические указания предназначены для самостоятельной работы студентов и проведения практических занятий, содержат основные положения химической термодинамики, примеры термохимических расчетов и решения задач, а также контрольные задачи и упражнения.

Учебное издание

ХИМИЯ

Ответственный за выпуск Д. И. Якубович

Технический редактор А. А. Подошевко

Компьютерная верстка Н. П. Полевничая

Подписано в печать. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать трафаретная. Усл.- печ. л.. Уч.-изд. л.. Тираж 71 экз. Заказ №

Издатель и полиграфическое исполнение

Государственное учреждение высшего профессионального образования

«Белорусско-Российский университет»

ЛИ № 02330/375 от 29.06.2004 г.

212000, г. Могилев, пр. Мира, 43

университет», 2012

Основные определения и понятия

Химические реакции и фазовые превращения часто сопровождаются видимыми эффектами, наличие которых позволяет судить о протекании процесса. Это – изменение агрегатного состояния, выпадение осадков, изменение окраски, выделение газов и т. д. И всегда – энергетическими эффектами, связанными с изменением состояния реагентов.

Химические взаимодействия приводят к изменению состава реагирующих веществ, сопровождающемуся разрушением имеющихся в соединении связей и образованием новых. В процессе взаимодействия энергия связей превращается в теплоту и работу.

Энергетические эффекты реакций различаются по величине и могут быть измерены. Их называют тепловыми эффектами реакций и измеряют в килоДжоулях. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, с поглощением – эндотермическими.

Для того чтобы иметь возможность сравнивать тепловые эффекты различных процессов, вводят представление о стандартных условиях и стандартном состоянии. Стандартные условия: температура Т = 298,16 К и давление Р = 1 атм = 101,3 кПа. За стандартное состояние принимают то, которое устойчиво при стандартных условиях. Так, например, из двух модификаций углерода – алмаза и графита – наиболее устойчивой считают графит, т. к. алмаз при нагревании превращается в графит и т. д.

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.

Термодинамика – раздел теоретической физики, в котором изучают свойства тел и их изменения, происходящие при взаимном обмене энергией и веществом.

Объектом изучения в термодинамике является система.

Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные – из двух или нескольких.

Химическая термодинамика рассматривает реакционную систему (реагенты → продукты) как термодинамическую систему. Обмен энергией между реакционной системой и внешней средой происходит на основе законов термодинамики. Химическая термодинамика изучает переходы химической энергии в другие формы – тепловую, электрическую и т. п., устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций при заданных условиях.

Количественно характеризуют термодинамическую систему с помощью термодинамических переменных.

Термодинамические переменные

↓ ↓

Термодинамические Функции

параметры: состояния:

объем – V	внутренняя энергия – U
температура – t	энтальпия – H
давление – p	энтропия – S
плотность – ρ	энергия Гиббса – G
концентрация – с и т. п.

Специльное название – функции состояния введено для того, чтобы отличать свойства системы от таких характеристик процессов (функций процессов), как теплота и работа. Функции состояния зависят от термодинамических параметров и не зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое. В данных методических указаниях мы рассмотрим только четыре термодинамические функции: внутреннюю энергию – U, энтальпию – H, энтропию – S, энергию Гиббса – G.

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое в термодинамике различают изотермические, изобарические, изохорические и адиабатические процессы. Первые – протекают при постоянной температуре (Т = const), вторые – при постоянном давлении (р = const), третьи – при постоянном объеме (V = const), четвертые – в условиях отсутствия обмена теплотой между системой и окружающей средой (q = 0).

Химические реакции часто протекают в изобарно-изотермических условиях (р = const; Т = const). Такие условия соблюдаются, когда взаимодействия между веществами осуществляются в открытых сосудах без нагревания или при более высокой, но постоянной температуре.

Внутренняя энергия и энтальпия. При переходе системы из одного состояния в другое изменяются некоторые ее свойства, в частности, внутренняя энергия U.

Внутренняя энергиясистемы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер, электронов и др. Внутренняя энергия включает в себя энергию поступательного, вращательного и колебательного движений, а также потенциальную энергию, обусловленную силами притяжения и отталкивания, действующими между молекулами, атомами и внутриатомными частицами.

Абсолютная внутренняя энергия системы не может быть определена, однако можно измерить ее изменение Uпри переходе из одного состояния в другое. Величина Uсчитается положительной ( U>0), если в каком-либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы. Это значит, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает определенное, присущее этому состоянию значение. Следовательно, изменение внутренней энергии определяется разностью значений внутренней энергии системы в этих двух состояниях:

U = U₂– U₁, (1)

где U₁ и U₂ – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях соответственно.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством

q= U + A, (2)

которое означает, что теплота q, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии Uи на совершение системой работы Анад внешней средой. Уравнение (2) – математическое выражение первого закона термодинамики.

Из первого закона термодинамики следует, что приращение внутренней энергии системы U в любом процессе равно количеству сообщенной системе теплоты qза вычетом количества совершенной системой работы А;поскольку величины qи А поддаются непосредственному измерению, с помощью уравнения (2) всегда можно рассчитать значение U.

В первом законе термодинамики под работой А подразумевают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. В эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электрического поля, и работа против сил гравитационного поля, и работа расширения против сил внешнего давления, и другие виды работ.

В связи с тем, что для химических взаимодействий наиболее характерна работа расширения, ее обычно выделяют из общей суммы:

А = А' + р V,(3)

где А ' – все виды работы, кроме работы расширения;

р – внешнее давление, р = const;

V – изменение объема системы, V = V₂ – V₁;

V₂– объем продуктов реакции;

V₁ – объем исходных веществ.

Если при протекании того или иного процесса работа расширения является единственным видом работы, уравнение (3) принимает вид:

А = р V.(4)

Тогда математическое выражение первого закона термодинамики (2) запишется так:

q_Р = U + р V, (5)

где q_Р– теплота, подведенная к системе при постоянном давлении.

С учетом того, что U и V = V₂ – V₁,уравнение (5) можно преобразовать, сгруппировав величины Uи Vпо индексам, относящимся к конечному и начальному состояниям системы:

q_Р =(U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁) = (U₂+ pV₂) – (U₁ + pV₁). (6)

Сумму (U + рV) называют энтальпией (теплосодержанием) системы и обозначают буквой Н:

H = U + pV. (7)

Подставив энтальпию Н в уравнение (6), получим

q_Р = Н₂ – Н₁ = Н, (8)

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии системы. Или энтальпия равна тепловому эффекту реакции с противоположным знаком:

Н = – Q.

Так же как и для внутренней энергии, абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но можно, измерив величину q_Р,найти изменение энтальпии Нпри переходе системы из одного состояния в другое. Величину Нсчитают положительной ( Н>0), если энтальпия системы возрастает. Поскольку значение Нопределяется разностью (Н₂ – Н₁)и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию, как и внутреннюю энергию, относят к термодинамическим функциям состояния системы.

Термохимические законы. Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const была установлена в первой половине XIX в. русским ученым Г. И. Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Гесса).

В термохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его независимости от пути процесса. Это теплота q_T, подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате реакции) при постоянной температуре.

Если теплота подводится к системе (q_T > 0), реакцию называют эндотермической, если же теплота выделяется в окружающую среду (q_T< 0), реакцию называют экзотермической.

Термохимия, прежде всего, изучает изобарно-изотермические реакции, в результате которых совершается только работа расширения p V. Тепловой эффект таких реакций q_Р,Tравен изменению энтальпии системы Н.

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Поскольку от агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом, в термохимических уравнениях с помощью буквенных индексов (к, ж, р или г) обозначаются состояния веществ (кристаллическое, жидкое, растворенное и газообразное). Также указывается аллотропная модификация вещества, если существуют несколько таких модификаций. Если агрегатное состояние вещества или его модификация при заданных условиях очевидны, буквенные индексы могут опускаться. Так, например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны (это очевидно), а образующийся при их взаимодействии продукт реакции Н₂О может быть жидким и газообразным (водяной пар). Поэтому в термохимическом уравнении реакции должно быть указаноагрегатное состояние Н₂О:

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О_(Ж) или Н₂ + 1/2O₂ = Н₂O_(Г).

В настоящее время принято указывать тепловой эффект реакции в виде изменения энтальпии Н, равного теплоте изобарно-изотермического процесса q_Р,T.Часто изменение энтальпии записывается как Н°_Tили Н°₂₉₈.Верхний индекс «°»означает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний – температуру, при которой идет взаимодействие. Ниже приведены примеры термохимических уравнений нескольких реакций:

1) 2C₆H_{6 (Ж)} + 15О₂ = 12СО₂ + 6Н₂О_(Ж), Н°₂₉₈= –6535,4 кДж;

2) 2С_{(ГРАФИТ)} + Н₂ = С₂Н₂, Н°₂₉₈= 226,7 кДж,

3) N₂+ 3Н₂ = 2NH _3(Г), Н°₂₉₈= –92,4 кДж.

В реакциях 1 и 3 энтальпия системы уменьшается ( Н°₂₉₈ < 0). Эти реакции экзотермические. В реакции 2 энтальпия увеличивается ( Н°₂₉₈>0); реакция эндотермическая. Во всех трех примерах величина Н°₂₉₈ относится к тому числу молей веществ, которое определено уравнением реакции. Чтобы тепловой эффект реакции был выражен в килоДжоулях, соотнесенных к 1 моль одного из исходных веществ или продуктов реакции, в термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты:

С₆Н6(Ж₎ + 7 1/2О₂= 6СО₂ + 3Н₂О_(Ж), Н°₂₉₈ = -3267,7 кДж;

N₂ + 3/2Н₂= NH_{3 (Г)}, Н°₂₉₈ = -46,2 кДж.

Энтальпия образования химических соединений. Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения Н° _f_{, 298}называют изменение энтальпии в процессе образования одного моля сложного вещества из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях (Т = 298 Кир= 101,3 кПа) и термодинамически устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях (таблица А. 1). Обозначение: Н° _f_{, 298}, где «f» – первая буква слова formation (англ.), в переводе на русский язык означающего «образование», указывает на то, что имеется в виду теплота образования, индекс «°» указывает на стандартное состояние, индекс «298» указывает, что величина дается для температуры системы 298 К.

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Так, например, нулю равны Н° _f_{, 298}(Н₂), Н° _f_{, 298} (О₂), Н° _f_{, 298}(Al), стандартная теплота образования жидкого брома Н° _f_{, 298}(Br_2(Ж)) (а не газообразного)и графита Н° _f_{, 298}(С_(ГР)) (а не алмаза).

Следует четко разделять понятия – стандартная энтальпия образования соединения и энтальпия химической реакции (см. таблицу 1)

Таблица 1

Величина Обозначения Единицы измерения Что характеризует

стандартное изменение энтальпии в реакции Н°₂₉₈ ( Н°_Т, Н°_Х.Р.) кДж характеризует процесс

стандартная энтальпия образования Н° _f_{, 298} кДж/моль характеризует индивидуальное вещество

Н° _f_{, 298} для простого вещества равна нулю является условной точкой отсчета для сложных соединений

Стандартная энтальпия образования приводится в справочной литературе для множества веществ [1-3], в данных методических указаниях – в таблице А. 1.

Стандартная энтальпия образования соединения – мера его термодинамической устойчивости, прочности, количественное выражение энергетических свойств соединения.

Термохимические расчеты. В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепповой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

Н_Х.Р. = Н°_f_,_{298 (ПРОД. Р-ЦИИ)} – Н° f, 298 (ИСХОДН. В-В). (9)

Уравнение (9) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Тепловой эффект химической реакции является энергетическим эффектом процесса, протекающего при постоянной температуре. Пользуясь справочными данными, которые относятся к 298 К, можно рассчитать тепловые эффекты реакций, протекающих при этой температуре. Однако при выполнении термохимических расчетов, допуская обычно незначительную ошибку, можно пользоваться стандартными значениями теплот образования даже тогда, когда условия протекания процесса отличаются от стандартных.

Тепловые эффекты фазовых превращений. Фазовые превращения часто сопутствуют химическим реакциям. Однако тепловые эффекты фазовых превращений, как правило, меньше тепловых эффектов химических реакций. Ниже приведены примеры термохимических уравнений некоторых фазовых превращений:

Н₂О_(Ж) → Н₂О_(Г), Н°₂₉₈ = 44,0 кДж/моль;

Н₂О_(К) → Н₂О_(Ж), Н°₂₉₈ = 6,0 кДж/моль;

I_{2 (К)} → I_{2 (Г)}, Н°₂₉₈ = 62,24 кДж/моль.

Исходя из вышеприведенных данных можно отметить, что фазовый переход из более в менее конденсированное состояние ведет к повышению энтальпии системы (тепло поглощается – процесс эндотермический).

H°298>0 H°298>0

T−−−−−−−−→Ж−−−−−−−−→Г.

Переход вещества из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается выделением теплоты ( Н < 0) – процесс экзотермический:

Sb_{(АМОРФ.)} → Sb₍_K₎, H°₂₉₈ = -10,62 кДж;

В₂О_{3 (АМОРФ.)} → В₂О_{3 (К)}, Н°₂₉₈ = -25,08 кДж.

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Многие процессы осуществляются самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне. Так, самопроизвольно вода стекает по наклонному желобу или теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. В ходе самопроизвольного процесса система теряет способность производить полезную работу.

Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом. Так, вода не может сама по себе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к горячему. Чтобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к горячей, необходимо совершить работу над системой. К процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин «несамопроизвольные».

При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ. Должен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции.

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией.

Энтропия. Для характеристики состояния некоторого количества вещества, являющегося совокупностью очень большого числа молекул, можно или указать температуру, давление и другие термодинамические параметры состояния системы, или указать мгновенные координаты каждой молекулы (хI, уI, z_I) и скорости перемещения по всем трем направлениям (v_XI, v_YI, v_ZI). В первом случае охарактеризовывается макросостояние системы, во втором – микросостояние. Каждому макросостоянию отвечает огромное число микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью состояния системы и обозначают W.

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а ведь только в 1 см³ газа содержится 2,7∙10¹⁹ молекул (н. у.). Чтобы перейти к более удобным для восприятия и расчетов числам, в термодинамике используют не величину W, а ее логарифм lnW. Последнему можно придать размерность (Джоуль/К), умножив на константу Больцмана k:

S=klnW. (10)

Величину S называют энтропией системы.

Стандартная энтропия – это энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при 298 К – S° ₂₉₈. Ее величина зависит от количества рассматриваемого вещества.

В отличие от остальных термодинамических функций можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. При абсолютном нуле (0 К или –273 °С) энтропию идеального кристалла принимают равной нулю (постулат Планка). Тогда при температурах, отличных от абсолютного нуля, любое вещество (и простое в том числе) обладает некоей мерой неупорядоченности. Следует четко разделять понятия – стандартная (абсолютная) энтропия и энтропия химической реакции (см. таблицу 2).

Таблица 2

Величина Обозначения Единицы измерения Что характеризует

изменение энтропии S°₂₉₈ Дж/К характеризует процесс

стандартная (абсолютная) энтропия S°₂₉₈ Дж/(К∙моль) характеризует индивидуальное вещество

S°₂₉₈для простого вещества не равнанулю

При р = const энтропия является функцией температуры Т, причем температура замерзания и температура кипения – это те точки, в которых энтропия изменяется особенно резко, скачкообразно.

Итак, энтропия S является мерой неупорядоченности системы. «Носителями» энтропии являются газы. Если при реакции увеличивается число молей газообразных веществ, то увеличивается и энтропия. То есть, не производя расчетов, можно при необходимости определить знак изменения энтропии системы:

C _(К) + О_{2 (Г)} = CО_{2 (Г)}, S = 0;

2C_(К) + О_{2 (Г)} = 2CO _(Г), S > 0;

N_{2 (Г)} + 3H_{2 (Г)} = 2NH_{3 (Г)}, S < 0.

В таблице А.1 приведены значения S°₂₉₈ некоторых веществ.

Так как энтропия есть функция состояния системы, то изменение энтропии ( S) при химической реакции равно сумме энтропии продуктов реакции за вычетом суммы энтропии исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

S_Х.Р. = S°_{298 (ПРОД. Р-ЦИИ)} – S° 298 (ИСХОДН. В-В)_. (11)

Направление и предел протекания процессов в изолированных системах. Второй закон термодинамики. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни теплотой, ни работой. На основании уравнения (9) можно утверждать, что при q = 0 и А = 0 величина U тоже равна нулю, т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна (U=const); постоянен и ее объем (V = const). В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: S > 0; при этом пределом самопроизвольного течения процесса является достижение максимальной для данных условий энтропии S_max.

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления.

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях. Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию ( Н < 0), или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию ( S > 0). Если процесс протекает так, что Н = 0, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И, наоборот, при условии S = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. В связи с этим можно говорить об энтальпийном Н и энтропийном T S факторах процесса.

Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал) – термодинамическая функция состояния системы (килоДжоуль/моль). Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции G называют энергией Гиббса химической реакции.

G = Н – T S, (12)

где G, Ни S – изменение соответствующих термодинамических функций в ходе реакции, протекающей при р - const и температуре Т. Данную формулу целесообразно использовать при условиях, отличных от стандартных.

Энергия Гиббса химической реакции G° 298 характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях постоянства температуры и давления.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения G° f, 298 называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях (см. таблицу А.1).

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Еще раз сделаем акцент на отличие понятий – стандартная энергия Гиббса образования соединения и энергия Гиббса химической реакции (см. таблицу 3).

Таблица 3

Величина Обозначения Единицы измерения Что характеризует

стандартное изменение энергии Гиббса в реакции G°₂₉₈ ( G°_Т, G°_Х.Р.) кДж характеризует процесс

стандартная энергии Гиббса образования G° _f_{, 298} кДж/моль характеризует индивидуальное вещество

G° _f_{, 298} для простого вещества равна нулю является условной точкой отсчета для сложных соединений

Энергия Гиббса химической реакции G, являясь изменением термодинамической функции состояния системы, равна сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

G_Х.Р. = G° f, _{298 (ПРОД. Р-ЦИИ)} – G° f, 298 (ИСХОДН. В-В). (13)

Стандартная энергия Гиббса химической реакции G₂₉₈ равна разности сумм стандартных энергий Гиббса образования G ° 298, _обр продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Направление и пределы самопроизвольного течения химических реакций. При постоянных температуре и давлении (изобарно-изотермические условия) реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы. Поэтому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных ри Т является неравенство

G < 0. (14)

Любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.

Пределом этой убыли является минимальное значение G, отвечающее состоянию равновесия системы ( G = 0). Исходя из этого можно определить температуру химического равновесия из определения энергии Гиббса:

Т= Н/ S. (15)

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц вещества, образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении.

Однако необходимо понимать, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. Однако это не значит, что термодинамические расчеты бесполезны – если термодинамика утверждает, что какая-либо реакция термодинамически разрешена, то можно подобрать условия (подходящий катализатор, температуру, давление) и осуществить ее. В том случае, когда реакция термодинамически запрещена, бессмысленно искать пути ее реализации.

Примеры решения задач

Задача 1. В какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект Н°₂₉₈будет равен стандартной энтальпии образования SО_{3 (Г)}:

1) S _(Г) + 3/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)};

2) SО_{2 (Г)}+ 1/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)};

3) S _(К) + 1/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)}.

Решение

В реакции 1 одно из исходных веществ S_(Г) находится в неустойчивой фазе, поэтому тепловой эффект реакции 1 не может быть стандартной энтальпией образования оксида серы (VI) газообразного Н° _f_{, 298}_SO_{3 (Г)}.

В реакции 2 одно из исходных веществ, а именно SО_{2 (Г)}, не является простым веществом; и только в реакции 3 тепловой эффект соответствует стандартной теплоте образования Н° _f_{, 298 SO3}_(Г).

Задача 2. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции

Fe₂О_{3 (}_K₎ + 3H_{2 (Г)} = 2Fe ₍_K₎ + 3Н₂О _(Г)

по известным величинам стандартных энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции. Величины Н°₂₉₈ приведены в таблице А. 1.

Решение

Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙ Н°_f_,₂₉₈_Fe _(К)+3∙ Н° _f_,₂₉₈_H₂_O _(Г)– ( Н° _f_{, 298}_Fe₂_O₃_(К)+3∙ Н° _f_,₂₉₈_H₂_O _(Г)).

Поскольку в справочниках Н° _f_,₂₉₈приводится в расчете на 1 моль, то при расчете теплового эффекта химической реакции соответствующее значение Н° _f_,₂₉₈умножается на число моль вещества, участвующего в реакции. Подставляя стандартные теплоты образования из таблицы А. 1., получаем

Н°_Х.Р. = 3∙(-241,84) – (-821,3) – 95,78 (кДж),

где Н° _f_,₂₉₈_Fe _(К) и Н° _f_,₂₉₈_H₂_(Г)равны нулю.

Данная реакция идет с поглощением теплоты ( Н°_Х.Р. > 0), т. е. является эндотермической.

Задача 3. Сколько теплоты выделится при сжигании 20 л этилена, взятого при нормальных условиях, если известны стандартные теплоты образования веществ.

Решение

Запишем уравнение процесса:

С₂Н_{4 (Г)} + 3О₂ = 2СО_{2 (Г)} + 2Н₂О _(Ж).

Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙ Н° _f_{, 298}_C_O2+2∙ Н° _f_,₂₉₈_H₂_O _(Ж)- ( Н° _f_,₂₉₈ _C₂_H₄_(Г)+ 3∙ Н° _f_{, 298 О2 (Г)}).

Подставляем справочные данные из таблицы А. 1., получим

Н°_Х.Р. = 2∙(-396,3) + 2∙(-285,84) – 52,28 = -1130,72 кДж.

Следовательно, при сжигании 1 моль С₂Н₄ выделяется 1130,72 кДж. Однако по условию задачи сжигается 20 л этилена, что составляет

n = 20,0/22,4 = 0,89 моль С₂Н₄,

где 22,4 – молярный объем любого газа при нормальных условиях, л/моль. Таким образом, при сгорании 0,89 моль С₂Н₄ выделится

0,89∙(1130,72) = 1009,57 кДж теплоты.

Задача 4. Рассчитайте энтропийный и энтальпийный факторы протекания процесса при стандартных условиях:

4HCl _(Г) + О_{2 (Г)}= 2Н₂О _(Г) + 2Сl₂_(Г).

Какой из рассчитанных факторов способствует протеканию процесса в прямом направлении?

Решение

Согласно следствию из закона Гесса и используя данные приложения, найдем изменение энтальпии и энтропии системы.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙ Н° _f_,₂₉₈_H₂_O _(Г)+ 2∙ Н° _f_{, 298}_Cl₂_(Г)- (4∙ Н° _f_{, 298}_HCl _(Г)+ Н° _f_{, 298}_O₂) =

= 2∙(- 241,84) + 0 – (4∙(- 92,3) + 0) = 11,48 кДж;

S _Х_._Р_. = 2S°₂₉₈_H₂_{O (}_Г₎+ 2S°_{298 Cl2 (}_Г₎– (4∙S°_{298 HCl (}_Г₎+ S°_{298 O2}) =

= 2∙188,7 + 2∙222,96 – (4∙186,7 + 205) = 256,4 Дж/К.

Энтальпийным фактором процесса является энтальпия реакции. Самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии системы S_Х.Р. < 0. Энтропийный фактор равен произведению абсолютной температуры на энтропию реакции, т. е. T S°. Самопроизвольному течению процесса способствует рост энтропии системы S_Х.Р. > 0.

В нашем случае энтропийный фактор

T S°_Х.Р. = 298∙ (-256,4) = -76407,2 Дж

не способствует самопроизвольному протеканию процесса. Энтальпийный фактор Н°_Х.Р.= -114,48 кДж способствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении.

Задача 5. Установите, возможно ли при температурах 298 и 1000 К восстановление оксида Fe (III) до свободного металла по уравнению

Fe₂О_{3 (К)} + 3Н_{2 (Г)} = 2Fe_(К) + 3Н₂О_(Г)

при стандартных состояниях. Определите температуру равновесия системы. Зависимостью Н°_Х.Р. и S°_Х.Р.от температуры пренебречь.

Решение

В таблице А. 1 найдем значения Н°₂₉₈, S°₂₉₈ и G°₂₉₈для исходных веществ и продуктов реакции. Рассчитаем стандартные энтальпию, энтропию и энергию Гиббса реакции:

Н°_Х.Р.= 2∙ Н° _f_{, 298}_Fe + 3∙ Н° _f_,₂₉₈_H₂_O _(Г)+ ( Н° _f_{, 298}_Fe₂_O_{3 (К)}+ 3∙ Н° _f_,₂₉₈_H₂) =

= 2∙0+ 3∙(-241,7) – (-821,3 + 3∙0) = 96,2 кДж;

S°_Х_._Р_.= 2∙S°₂₉₈ _Fe+ 3∙S°₂₉₈_H₂_{O (}_Г₎– (S°₂₉₈ _Fe₂_O_{3 (}_К₎+ 3∙ S°₂₉₈_H₂) =

= 2∙27,15 + 3∙188,8 - (89,8 + 3∙130,6) = 139,1 Дж/К;

G°_Х_._Р_.= 2∙ G°_f,₂₉₈ _Fe+ 3∙ G°_f,₂₉₈_H₂_{O (}_Г₎– ( G°_f,₂₉₈ _Fe₂_O_{3 (}_К₎+ 3∙ G°_f,₂₉₈_H₂) =

= 2∙0+ 3∙(-228,61) – (- 740,98 + 3∙0) = 55,18 кДж.

Для данного процесса при Т = 298 К G_Х.Р. > 0, т. е. невозможно восстановление Fe₂О₃ _(K) водородом для получения свободного металла. Рассчитаем энергию Гиббса реакции при 1000 К по формуле

G_Х.Р.= Н°₂₉₈– T S°₂₉₈;

G°₁₀₀₀= 96,2∙10³ – 1000∙139,1 = -49,2 кДж.

Для данного процесса при Т =1000 К G°_Х.Р. < 0, т. е. возможно восстановление Fe₂О_3(K) водородом для получения свободного металла.

Равновесие в системе наступит при G°_Х.Р. = 0. Исходя из этого равновесную температуру определим по формуле

Т = Н°₂₉₈/ S°₂₉₈= 96,2∙10³/139,1= 691,59 K.

Равновесие в системе наступит при температуре 691,59 К.