В месте контакта двух разнородных проводников возникает контактная разность потенциалов, обусловленная двумя причинами:
1. Различием в работах выхода электронов из металла A 1 и A 2.
2. различием в концентрации свободных электронов в контактирующих металлах n 1 и n 2.
Контактная разность потенциалов 
. Внешняя контактная разность потенциалов 
, обусловленная различием в работах выхода электронов из металла практически не зависит от температуры, равна нескольким вольтам.
Внутренняя контактная разность потенциалов 
, обусловленная различием в концентрации свободных электронов в металлах, почти линейно зависит от температуры, примерно на два- три порядка меньше и определяется по формуле:
,
где k = 1,381×10–23 Дж/К – постоянная Больцмана;
е = 1,6×10–19 Кл – заряд электрона.
В замкнутой цепи (см. рис. 1), состоящей из разных металлов, при одинаковой температуре контактов сумма контактных разностей потенциалов равна нулю:
Если температура контактов различна, пример, T 1 > T 2 и n 2 < n 1, то сумма контактных разностей потенциалов не равна нулю. Её называют термоэлектродвижущей силой
,
где 
– удельная термо-ЭДС, которая для большинства пар металлов слабо зависит от температуры и примерно равна 10…102 мкВ/К.
Таким образом, термо-ЭДС пропорциональна разности температур спаев контактирующих металлов.
