Глава 4. Лантаноиды и актиноиды

Электронные конфигурации атомов лантаноидов и актиноидов и их свойства.

Побочную подгруппу третьей группы Периодической системы элементов составляют электронные аналоги - скандий, иттрий, лантан, актиний - с конфигурацией валентных электронов (n – 1)d¹ n s².

Элементы, у которых происходит последовательное заполнение f - подуровня, называются f - элементами.

Согласно химическим и спектроскопическим данным при большой энергетической близости 4f - и 5d - состояний для лантаноидов более энергетически выгодным оказывается все же 4f - состояние. Поэтому в их атомах один 5d э лектрон, имеющийся у La, переходит (за исключением Gd) в 4f – состояние:

La (лантан)4f⁰ 5d¹ 6s²Tb (тербий) 4f⁹ 5d⁰ 6s²

Ce (церий)4f2 5d0 6s2 Ho (гольмий) 4f11 5d0 6s2

Sm (самарий)4f⁶ 5d⁰ 6s²Tm (тулий) 4f¹³ 5d⁰ 6s²

Gd (гадолиний) 4f⁷ 5d¹ 6s²Lu (лютеций) 4f¹⁴ 5d¹ 6s²

По характеру заполнения 4f -подуровня лантаноида разделяются на два подсемейства:

1. Первые семь элементов (Ce - Gd), у которых в соответствии с правилом Хунда заполняются 4f -орбитали одним электроном, образуют подсемейство церия.

2. Семь остальных элементов (Тb - Lu), у которых происходит заполнение 4f -орбиталей вторым электроном, объединяются в подсемейство тербия.

При незначительном возбуждении один из 4f – электронов (реже два) переходит в 5d-состояние. Наибольшая вероятность перехода электронов с 4f на 5d - подуровень у церия. Остальные 4f -электроны экранированы от внешнего воздействия 5s² 5 р⁶-электронами и на химические свойства большинства лантаноидов влияние не оказываю. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определят 5d¹ 6s² -электроны. В связи с этим РЗЭ проявляют большое сходство с d-элементами 3 группы -Sc и его аналогами.

Устойчивая степень окисления лантаноидов равна - +3. Наличие "аномальных" степеней окисления объясняется стремлением атомов за счет потери I-4 электронов приобрести устойчивые конфигурации (4f⁰,4f⁷,4f¹⁴ ) ближайшего из ионов La³⁺", Gd³⁺ Lu^{3 +}:

Cе	4f² 5d⁰ 6s²	®	Cе⁴⁺	4f⁰5d⁰6s⁰	(La³⁺ 5d⁰6s⁰)
Eu	4f⁷ 5d⁰ 6s²	®	Eu²⁺	4f⁷5d⁰6s⁰	(Gd³⁺ 4f⁷5d⁰6s⁰)
Yb	4f¹⁴ 5d⁰ 6s²	®	Yb²⁺	4f¹⁴5d⁰6s⁰	(Lu³⁺ 4f¹⁴5d⁰6s⁰)

В отличие от d – элементов координационные числа лантаноидов могут превышать 9 и достигать II, 12, 13 и других значений, так как в образовании химических связей участвуют, обитали 6s-, 5d - и 4f - подуровней.

Семейство актиноидов состоит из 14 элементов с атомными номерами 90-103. Согласно теории строения атома, у этих элементов должно происходить заполнение электронами третьего снаружи 5f - подуровня, подобно подуровню 4f у лантаноидов. Установлено, что в атомах тяжелых элементов периодической системы 7s -,6d - и 5f -состояния энергетически очень близки друг к другу, поэтому однозначное определение электронной конфигурации актиноидов затруднено (Th – 6d² 7s², U 5f³ 6d¹7s², Pu - 5f⁶7s² и т.д.). Наиболее распространена для актиноидов степень окисления +3, однако нередко встречаются и более высокие валентные состояния:

Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm
+4	+5	+6	+7	+7	+6	+4

Bk	Cf	Es	Fm	Md	No	Lr
+4	+3	+3	+3	+3	+3	+3

Подобно лантаноидам первые семь элементов семейства актиноидов можно объединить в подсемейство тория (Th - Сm), а остальные семь элементов - в подсемейство берклия (Bk - Lr). Координационные числа актиноидов разнообразны: от 4 до 12.

Анализ структуры атомов лантаноидов и актиноидов показывает, что элементы обоих семейств близки по свойствам и элементы каждого семейства сходны между собой, так как число электронов на наружном и втором снаружи энергетических уровнях почти у всех элементов одинаково и равно трем.

Изучение актиноидов существенно затруднено радиоактивным распадом их атомов и радиоактивными излучениями.

Свойства лантаноидов, обусловленные наличием 4f -электронов, можно разделить на две группы:

Монотонно изменяющиеся

а) изменение радиусов атомов и ионов

В целом, радиусы атомов и ионов лантаноидов с ростом порядкового номера уменьшаются (рис.4.1).

Рис.4.1. Радиусы ионов лантаноидов

Это влияние известно под названием лантаноидного сжатия". Оно объясняется тем, что с ростом числа

4f -электронов увеличивается их притяжение к ядру, заряд которого непрерывно растет. Как следствие этого, радиусы атомов и ионов уменьшаются. Подобное явление, называемое "актиноидным сжатием", характерно и для 5f -элементов. Радиусы их атомов и трехзарядных ионов тоже уменьшаются с ростом атомного номера;

б) изменение потенциалов ионизации Энергия (потенциал) ионизации - это минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона от невозбужденного атома. Суммарная энергия, затрачиваемая для перевода атома Ln Ln³⁺, принимает следующие значения:

Ln	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Gd	Dу	Ho	Er	Tm	Lu
J ион Э-в	36,5	37,2	37,5	37,8	38,2	38,6	39,5	40,0	40,2	40,3	41,0

Величины энергий ионизации с ростом порядковых номеров лантаноидов равномерно и закономерно увеличиваются. Это объясняется уменьшением атомных радиусов и соответственно ослаблением восстановительной способности лантаноидов. Самый сильный восстановитель среди них - лантан;

в) изменение стандартных электродных потенциалов

Поведение металлов в водных растворах характеризуется величинами их стандартных электродных потенциалов. Для лантаноидов они имеют высокие отрицательные значение, т.е. лантаноиды - химически активные металлы, уступающие по активности лишь щелочным, щелочно-земельным металлам, скандию, иттрию и лантану. С уменьшением радиусов Ln³⁺величины Е⁰возрастают (рис.4.2),

Лантан и лантаноиды энергично растворяются в воде с выделением водорода:

Рис.4.2. Стандартные потенциалы восстановления лантаноидов

3 2H⁺ + 2e^- = H₂ E⁰ = -0,41 B

2 La - 3e^-= La³⁺ E⁰ = -2,52 B

6H⁺ + 2La = 3H₂ + 2La³⁺

э.д.с. = 2,52 – 0,41 = 2,11(B)

При переходе от La к Lu способность реагировать с водой несколько ослабляется в соответствии с уменьшением восстановительных свойств;

г) изменение основности

Основность любых элементов зависит от прочности связи валентных электронов с ядром, а следовательно, от структуры атомов. По ряду лантаноидов радиус атомов уменьшается, при атом прочность связи 4n^{3 +}- ОНувеличивается, основность ослабевает. Наибольшей основностью обладает атом La, он приближается по свойствам к Мg(OH)₂, Отсюда, как следствие, вытекает способность солей лантаноидов к гидролизу, В ряду La³⁺- Lu³⁺ склонность к гидролизу увеличивается.

Для гидроксидов актиноидов с ростом степени окисления прослеживается закономерность:

Э(ОН)₃ – Э(ОН)₄ – Э⁺⁵О₂ОН – Э⁺⁶О₂(ОН)₂

основные свойства уменьшаются.

Итак, "лантаноидное" и "актиноидное сжатие" атомных и ионных радиусов вызывает монотонное изменение свойств f –элементов.