Распространение в природе и получение. Соединения ванадия широко распространенны в природе, но они очень рассеянны и не образуют значительных скоплений (см

Соединения ванадия широко распространенны в природе, но они очень рассеянны и не образуют значительных скоплений (см. табл.3.6.). Ниобий и тантал встречаются всегда вместе, содержание их в земной коре еще меньше. Основные минералы: ванадит 3Pb₃(VO₄)₂×PbCL₂, колумбит -(Fe,Mn)NbO₃×TaO₃, лопарит (Nа,Са)NbO₃×TaO₃, танталит Fe(TaO₃)₂.

Главным источником ванадия являются железные руды, в которых его содержание составляет 0,1-0,2 %. Поэтому в доменном процессе ванадий значительно переходит в чугун. В производстве стали из ванадистого чугуна получают шлаки, содержащие ортованадат натрия NаVO₃:

 

4FeVO₄ + 4NaCL + O₂ = 4NaVO₃ + 2Fe₂O₃ + 2CL₂

 

Действуя на ванадат натрия разбавленной серной кислотой выделяют оксид ванадия V₂О₅. Из оксида ванадий восстанавливают алюминием.

Металлы подгруппы ванадия получают:

- металлотермическим восстановлением (Са, AL) оксидов:

3V₂O₅ + 10AL 6 V + 5AL₂O₃

- металлотермическим восстановлением галогенидов или комплексных фторидов:

NbCI₅ + 5Nа 2 Nb + 5 NaCI

K₂[TaF₇] + 5Nа Ta + 5 NaF + 2 KF

- электролизом Ме₂О₅ в расплаве K₂[МеF₇]

- алюмотермическим восстановлением смеси оксидов этих металлов с оксидами Fе. Получают сплавы феррованадий, ферротантал, которые используют как легирующие добавки к сталям.

Физические свойства

В виде простых веществ V, Nb, Ta- серые, тугоплавкие металлы (табл.3.6.) Физико-химические свойства этих металлов существенно зависят от чистоты: в чистом виде они легко поддаются механической обработке, а при загрязнении (Н₂,О₂,N₂,С) становятся твердыми и хрупкими.

Таблица 3.6.

Некоторые свойства элементов подгруппы ванадия

Металл	Rат, нм	Плотность, г/см3	Стандартный электродный потенциал, В	Jион., эВ	Tпл.,0C	Tкип.,0C	Содержание в земной коре, %
V	0,134	5,96	-0,835 Э3+/ Э -1,18 Э2+/ Э	6,74			1,5×10- 2
Nb	0,145	8,58	-1,099 Э3+/ Э	6,88			1,5×10- 3
Ta	0,146	16,69	-	7,89			2×10- 4

Вследствие «лантаноидного сжатия» атомные и ионные радиусы Nb и Ta практически одинаковые, поэтому Nb и Ta очень близки по свойствам.

Рост по группе первого потенциала ионизации свидетельствует об уменьшении химической активности в ряду: V-Nb -Ta.

 

Химические свойства

В обычных условиях эти металлы, а особенно Nb, Ta отличаются высокой химической стойкостью.

Отношение к неметаллам схематично можно представить в виде схемы:

Металлы устойчивы на воздухе, но при нагревании взаимодействуют с О₂, N₂, С, галогенами, S с образованием соединений:VF₅; VCI₄; VBr₃; NbHaI₅; V₂S₃; VN; NbC.

Особую группу соединений представляют гидриды: ЭН, нитриды: ЭN, Nb₂N, Ta₂N, карбиды:ЭС, Э₂С, бориды: ЭВ,ЭВ₂. Кислород, при небольшом относительном содержании может образовывать фазы внедрения: Та₆О, Та₂О, Nb₂О, Nb₆О. Все это металлоподобные соединения (металлиды), обладающие электропроводностью, твердостью, тугоплавки, коррозиционно стойки. Так, Т_{плав. ТаС}= 3880⁰С. Служат они для создания жаропрочных сталей и сплавов, отличающихся высокой твердостью и химической инертностью.

Отношение к кислотам. В воде эти металлы устойчивы несмотря на то, что Е⁰ = -1,88 ¸ - 1,1 в, т.к. покрыты защитной оксидной пленкой:

 

переход V / V²⁺ V/ V³⁺ VO₂⁺/V Nb/ Nb⁵⁺ Та/Та⁵⁺

E⁰₂₉₈, В -1,17 -0,255 -0,25 -0,65 -0,75

 

Все металлы растворяются в плавиковой HF, смесях кислот:HF + HNO₃ и HCI+ HNO₃:

 

2V + 6HF ® 2 VF₃ + 3 H₂­

 

3Nb + 21 HF + 5HNO₃ ® 3H₂[NbF₇] + 5NO +10H₂O

 

Ванадий взаимодействует с конц. H₂SO₄ и HNO₃:

 

3V + 5 HNO_3(конц) ® 3 HVО₃ + 5NO + H₂O

 

V + 4 H₂SO_4(конц) ® VОSO₄ + SO₂­ + 3H₂O

 

Схематично эти процессы можно представить в виде схемы:

Растворы щелочей на эти металлы почти не действуют, но в расплавах NaOH и KOH в присутствии О₂ они растворяются с образованием ванадатов, ниобатов, гафнатов, например:

 

4Э + 12КОН + 5O₂ ® 4К₃ЭО₄ + 6H₂O

 

Следует отметить, что V вытесняет благородные металлы из растворов их солей, например

 

V + PtCI₄ + H₂O = VOCI₂ + Pt + 2HCI;

или

4 FeCI₃ + V + H₂O = VOCI₂ + 4FeCI₂ + 2HCI.

 

т.е. восстанавливает: Fe⁺³ ® Fe⁺² ; Cu⁺² ® Cu ⁺¹ ; Hg⁺² ® Hg₂⁺² и т. д.

 

 

Cоединения металлов

В ряду V—Nb—Ta устойчивость соединений в высшей степени окисления возрастает, а в низшей падает. Так для V⁺⁵ известны лишь V₂O₅ и VF₅, а для Nb⁺⁵—Ta⁺⁵ – все галиды. Для ванадия более устойчива степень окисления +4.

Оксиды в высшей степени окисления образуются при окислении металлов кислородом. В отличие от ниобия и тантала, ванадий при этом образует VO₂. Оксид ванадия (V) может быть получен при термическом нагреве ванадата аммония:

2NH₄VO₃ V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O

 

Оксиды металлов (V) тугоплавкие (кроме V₂O₅), твердые вещества, нерастворимые в воде. Все они амфотерны, с уменьшением кислотных свойств от V₂O₅ до Ta₂O₅.

 

Оксид V₂O₅ Nb₂O₅ Ta₂O₅

 

Т.пл.,⁰С 670 1490 1870

цвет красно- белый белый

оранжевый

усиление основных свойств

Оксид ванадия (V) при растворении в воде (0,007г/л при 25 ⁰С) образует кислый раствор светло-желтого цвета, за счет образования слабых ванадиевых кислот: мета-НVО₃, орто- Н₃VО₄, ди- Н₄V₂О₇ ванадиевых кислот (сходство с фосфором).

V₂О₅ довольно легко растворим в щелочах с образованием ванадатов: К₃VО₄ или пированадатов К₄V₂О₇:

 

V₂О₅ +2 КОН = КVО₃ + H₂O

метаванадат

при длительном нагревании растворим в кислотах с образованием оксосолей:

V₂O₅ + 2HCI_(разб) ® [VО₂]₂CI + H₂O

хлорид диоксованадила (V)

 

Оксиды ниобия Nb₂O₅ и тантала Ta₂O₅ химически инертны, в воде и кислотах (кроме НF) не растворяются, а реагируют со щелочами только при сплавлении:

Nb ₂O₅ + NaOH 2Na₃NbО₄ + 3H₂O

 

Для ванадия известны оксиды в более низких степенях окисления:

 

VО - V₂О₃ - VО₂ -V₂О₅

серый черный синий красно-оранж.

основ. амфот. кислот.

 

усиление кислотных свойств

Оксиды ванадия (II) и (III) растворяются в кислотах, образуя гексааквакомплексы [V(H₂O)₆]²⁺ фиолетового цвета и зеленого- [V(H₂O)₆]³⁺ цвета.

VО₂ при нагревании легко растворяется в кислотах, образуя соли ванадила VO⁺²:

 

VО₂ + 2H₂SO₄ ® V(SO₄)₂ + 2H₂O

 

V(SO₄)₂ + H₂O® VОSO₄ + H₂SO₄

сульфат ванадила

 

Кислотные свойства VО₂ выражены значительно слабее. При взаимодействии с щелочами образуются соли ванадия (VI)- гипованадиты разного состава: К₂VО₃, К₂V₄О₉, где К₂V₄О₉- соли поливанадистой кислоты:

 

VО₂ + 2 КОН = К₂VО₃ + H₂O

 

VО₂ более устойчив в кислой среде, чем V₂О₅.

Гидроксиды. Действием щелочи на водные растворы соответствующих солей получают V(OH)₂– (корич.) и V(OH)₃ –(зелен.), например:

 

VCL₂ + 2 NaOH = V(OH)₂¯ + 2 NaCL

 

Гидроксид ванадия VO(OH)₂ амфотерен, в растворе может диссоциировать по типу кислоты и основания:

 

VО⁺² + 2OH^-↔ VО(OH)₂↔ H₂VO₃ ↔ 2H⁺ + VO₃^2-

кислая щелочная

 

Степени окисления (V) соответствуют несколько кислот, как правило, неустойчивых в свободном состоянии. Они обычно представляют собой гидратированные оксиды типа nЭ₂O₅· xH₂O. Наиболее известны мета- и орто- кислоты - НЭO₃и Н₃ЭO₄.

Для ванадия известны три кислоты:

НVO₃- метаванадиевая (Н₃VO₄ = НVO₃ + H₂O),

Н₃VO₄- ортованадиевая (3H₂O·V₂O₅ = Н₆V₂O₈= 2Н₃VO₄),

Н₄V₂O₇- пированадиевая (диванадиевая Н₆V₂O₈= Н₄V₂O₇ + H₂O).

В отличие от кислот фосфора, для которого наиболее устойчивой является ортофосфорная кислота, для ванадия наиболее устойчива метаванадиевая НVO₃, которая относится к слабым кислотам (Кд = 1×10^-4). Вероятность ее диссоциации по кислотному и основному типу примерно одинакова:

 

Н⁺ + VO₃^- ↔ НVO₃↔ VO₂ОН ↔ VO₂⁺ + ОН^-

щелочные растворы кислые растворы

Растворы солей метаванадиевой кислоты имеют светло-желтую окраску, за счет тримеризации метаванадат ионов:

 

3VО₃^-ÛV₃О₉^3-

 

В кислых растворах протекает дальнейшее усложнение состава с образованием изополикислот- гексаванадат-ионов, что сопровождается углублением окраски от золотисто-желтой до рубино-красной:

 

2V₃О₉^3- + 2Н+ Û Н₂О + V₆О₁₇^4-

или

2V₃О₉^3- + 4Н+ Û Н₂О + V₆О₁₆^2-

 

Изополикислоты состава хV₂O₅ у H₂O. Так при х = 5, у=3 образуется декаванадиевая кислота Н₆V₁₀O₂₈. Поликислоты образуются в результате конденсации монокислот: две или несколько молекул монокислот при взаимодействии отщепляют воду с образованием нового соединения, например/1/:

 

2Н₂CrO₄ -H₂O = Н₂Cr₂O₇ или 10НVO₃ -2H₂O = Н₆V₁₀O₂₈

 

Переход от метаванадатов к декаванадатов связан с рН среды и описывается уравнением:

10 VO₃^- V₁₀O₂₈^6- + 2H₂O

или в молекулярной форме:

 

10NH₄VO₃ + 5H₂SO₄ = Н₆V₁₀O₂₈ + 5(NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

 

Соли. Известны галогениды – ЭНа1₅. Это легкоплавкие летучие соединения, легко гидролизуемые водой с получением аморфных осадков гидратированных оксидов:

 

VF₅ + 2 H₂O = VOF₃ + 2HF

или

2VOF₃ + 3H₂O = V₂O₅ + 6НF

 

Степень гидролиза увеличивается от галогенидов Та к галогенидам V, т.к. в этом направлении усиливаются кислотные свойства.

Галогениды склонны к образованию устойчивых комплексных соединений:

 

NbF₅ + КF = K[NbF₆] или TaF₅ + 2КF = K[NbF₇]

 

При гидролизе соединений ванадия (IV) мгновенно образуются оксосоли:

VCL₄ + 2H₂O = VOCL₂ + 2HCL

так как в кислой среде устойчив катион V⁺⁴, в щелочной – анионы VO₃^2-, в нейтральной среде VО²⁺.

Соли ванадила можно получить восстановлением соединений ванадия (V):

2КVО₃ + 2SO₂ + 2H₂SO₄ ® 2VОSO₄ + К₂SO₄ + 2H₂O

 

Наиболее изучен V₂S₅, который получают: V₂S₃ + 2 S = V₂S₅. Он проявляет кислотные свойства: растворим в основных сульфидах с образованием тиосолей:

 

V₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₂VS₄

кисл. основ. тиованадат

а также в полисульфидах:

 

V₂S₅ + 3(NH₄)₂S₂ = 2(NH₄)₃VS₄ + 3S

 

Соответствующая тиованадиевая кислота (Н₃VS₄ или НVS₃)- неустойчива, поэтому разлагается в момент получения:

 

2 (NH₄)₃VS₄ + 6HCI = 2H₃VS₄ + NH₄CI.

¯ ¯

V₂S₅ 3H₂S

Сульфиды ванадия растворимы в кислотах:

 

3V₂S₅ + 16 HNO_3(разб) = 6VO₂NO₃ +10NO + 15S + 8H₂O

 

и щелочах:

V₂S₅ + 16 NaOH = 2Na₃VO₄ + 5Na₂S + 8H₂O

 

Окислительные свойства соединений. Дляванадия наиболее характерна степень окисления +4. Поэтому, соединения ванадия в степени окисления +2, +3 являются сильными восстановителями. Стабилизация их солеобразных производных достигается путем образования двойных солей типа квасцов: М₂SO₄×V₂(SO₄)₃×24H₂O, М₂SO₄×VSO₄×6H₂O.

Так, соединения ванадия (II), без кислорода воздуха постепенно разлагают воду с выделением водорода:

 

VО + Н₂О = 2НVО₃ + Н₂

 

В присутствии окислителей довольно легко окисляются до [V(H₂O)₆]³⁺ и окраска их раствора становится зеленой.

Оксиды металлов (V), как и ванадаты, ниобаты и т.д. проявляют окислительные свойства, преимущественно в кислой среде, причем в ряду V⁺⁵—Nb⁺⁵—Ta⁺⁵ окислительных характер уменьшается. Например, соединения ванадия (V) могут восстанавливаться до солей ванадила:

 

V₂O₅ + 6HС1_(конц) ® 2 VОС1₂ + С1₂ + 3H₂O

 

При взаимодействии с более сильным восстановителем (КJ) ванадий изменяет степень окисления от + V до +III.

Если проводить восстановление ванадата цинком в кислой среде происходит последовательное восстановление ванадия (V) до степени окисления + IV, +III, +II, о чем свидетельствует последовательное изменение цвета раствора:

VO₃^- ® VOСL₂ ® VCL₃ ® VCL₂

желто-оранжевая голубая зеленая фиолетовая

 

Уравнение реакции имеет вид:

 

2 NaVO₃ +3Zn + 6H₂SO₄ ® 2VSO₄+3ZnSO₄ + Na₂SO₄ +6H₂O

 

Для перевода ниобия (V) и в особенности тантала (V) в более низкие степени окисления требуются нагрев и более сильные восстановители.

Перексосоединения характерны для элементов подгруппы ванадия. При действии пероксида водорода Н₂О₂ на раствор метаванадатов в щелочной среде образуются желтые [VO₂(О₂)₂]^3-, сине-фиолетовые [V(О₂)₄]^3- или бесцветные [Та(О₂)₄]^3-, [Nb(О₂)₄]^3- соли (пероксованадаты) /2/:

VO₄^3- + 2Н₂О₂ = [VO₂(О₂)₂]^3- + 2Н₂О

Перованадаты устойчивы в нейтральной и щелочных средах. В кислой среде они разлагаются с выделением кислорода и свободных пероксокислот состава НVO₄, или

Общая формула пероксокислот Н₄V₂O_х, где х>7; невыделенны в свободном виде. Их рассматривают как производные пированадиевой кислоты Н₄V₂O₇ в которой часть атома кислорода замещена на пероксогруппу(-О-О-).

Применение

Металлы широко используются для создания сплавов и сталей, из которых изготовляют детали газовых турбин, ядерных реакторов, в ракетной технике, химическом машиностроении и т.д.

Благодаря высокой температуре плавления, малому удельному весу по сравнению с железом, хорошей коррозионной стойкости металлический ванадий и его сплавы используются в качестве конструкционных материалов. Наличие ванадия в сталях способствует облагораживанию структуры металла, удалению азота из металла, улучшению механических свойств, т. е. увеличению пластичности, устойчивости к истиранию и удару, коррозионной стойкости и твердости. Ванадиевые стали применяются в производстве локомотивов, авиационных и тракторных моторов и для других целей.

Соединения ванадия находят применение в химической промышленности в качестве катализаторов, например в производстве серной кислоты контактным методом; некоторые соединения ванадия (например, V₂O₅) непосредственно служат красителями для стекла и керамики.

Металлический ниобий благодаря большой способности к эмиссии электронов, а также способности адсорбировать при нагревании различные газы, применяется в вакуумной технике, радиотехнике, радиолокационной и рентгеновской аппаратуре. Благодаря своим свойствам металлический ниобий может заменять платину; он служит для изготовления тиглей, капсул, дистиляционных приборов в химических лабораториях.

Сплавы ниобия и тантала, будучи термостойкими сплавами с превосходными техническими характеристиками, незаменимы в областях техники высоких скоростей; это материал для сверхзвуковых самолетов, ракет, межпланетных станций и др. Стали, содержащие ниобий, используются в реактивных турбинах, цилиндрах высокого давления и вращающихся деталях, подвергающихся различным сильным воздействиям. Поскольку металлический ниобий увеличивает прочность сварки, стали, содержащие ниобий, служат для сварки металлов.

Металлический тантал находит самое разнообразное применение. В химической промышленности применяют изготовленные из тантала дистиляционные аппараты, трубопроводы, змеевики для охлаждения или нагревания, кипятильники, резервуары, цистерны, электроды и т. д. Металлический тантал широко используют в электронной промышленности. В электронно-вычислительных машинах применяют криотроны - мельчайшие детали из тантала и ниобия. В области хирургии используют аппараты, инструменты, пластинки и нити из тантала. Тонкие танталовые нити служат для сшивания кровеносных сосудов и нервов, а более толстые нити и пластины из тантала используют в костной хирургии. Металлический тантал успешно заменяет платину, золото, серебро и их сплавы в аппаратуре химической промышленности. Он служит катализатором получения искусственных алмазов из графита, применяется для получения термостойких, жаропрочных, сверхтвердых, нержавеющих сплавов, обладающих большой химической стойкостью.

Из перечисленных областей применения металлов подгруппы ванадия очевидно, что это одни из наиболее ценных металлов современной техники.

Вопросы и упражнения

1. Характерные степени окисления элементов подгруппы V В.

2. Отношение металлов к неметаллам, кислотам, щелочам.

3. Способы получение ванадия, ниобия.

4. Сколько необходимо оксида ванадия (V), содержащего 12% примесей, и кальция для получения 1 кг ванадия?

5. Оксиды в высшей степени окисления. Их устойчивость. Изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств. Примеры.

6. Какие соединения ванадия образуются в растворе при взаимодействииV₂O₅ с KOH, напишите уравнения реакций.

7. Как изменяется кислотно-основной характер в ряду VО- V₂О₃- VО₂- V₂O₅. Составьте соответствующие уравнения реакций.

8. Сравните окислительные свойства в ряду V₂O₅- Nb₂O₅-Та₂О₅.

9. Почему ванадий называют «химическим хамелеоном»? Как окрашены соли двух-, трех-, четырех- и пятивалентного ванадия?

10. Осуществите схему: V® VF₅ ® VOF₅®V₂O₅.

 

 

3.6. Элементы подгруппы VIВ

 

Побочную подгруппу VI группы периодической системы составляют хром Cr, молибден Mo, вольфрам W. Электронная конфигурация их валентного слоя nS²(n-1)d⁴, однако у Cr и Mo наблюдается “проскок электрона”:Cr4s¹ 3d⁵; Mo - 5s¹ 4d⁵. Устойчивые степени окисления: Cr +2, (+3), +6,Mo(+6)возможна +4, +3, W (+6), редко +5.

Являясь типичными d- металламиCr, Mo, W образуют комплексные соединения с координационными числами 6 и 4, известны комплексы для Мо и W с к.ч. = 8.